Efectos del contraión en la dinámica ultrarrápida de solvatación de electrones

• Autores: Domenianni, Luis Ignacio
• Año de publicación: 2018
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Marceca, Ernesto José
• Materia: ESPECTROSCOPIA ULTRARRAPIDA; ESPECTROSCOPIA A ALTA PRESION; ABSORCION TRANSITORIA; ELECTRON SOLVATADO; TRANSFERENCIA ELECTRONICA; TRANSFERENCIA DE CARGA AL SOLVENTE; CINETICA DE RECOMBINACION; FLUIDOS SUPERCRITICOS; ULTRAFAST SPECTROSCOPY; HIGH-PRESSURE SPECTROSCOPY; TRANSIENT ABSORPTION; SOLVATED ELECTRON; ELECTRON TRANSFER; CHARGE TRANSFER OF SOLVENT; RECOMBINATION KINETICS; SUPERCRITICAL FLUIDS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Esta tesis presenta un estudio experimental sobre la cinética de generación, solvatación y recombinación de electrones en metanol, acetonitrilo y amoníaco (líquido y supercrítico). Los electronesse generan en el fuido por fotoexcitación ultravioleta de aniones ioduro (especie donante),en su forma libre y conformando pares iónicos con los contraiones amonio, tetraetilamonio ytetra-n-butilamonio (que representaremos NR4+). La energía absorbida desencadena un procesode transferencia de carga, mediante el cual uno de los electrones 5p del ión ioduro es promovidoverticalmente al entorno del solvente (proceso CTTS). En una centena de femtosegundos, loselectrones se termalizan en el fuido y toman diferentes canales de desactivación, algunos de loscuales perduran por varios cientos de picosegundos. Este trabajo se focaliza en estudiar el comportamiento dinámico de electrones de bajaenergía (aquellos generados por absorción de un único fotón ultravioleta), los cuales no logranalcanzar la banda de conducción del fuido y por lo tanto permanecen próximos al sitio deabsorción de luz. El canal de desactivación elegido por el electrón dependerá de la estructurade solvatación de la especie donante y de la interacción ejercida por el contraión. El electrónpodrá: (i) recombinarse con el átomo de iodo progenitor, o (ii) escapar de dicho entorno transformándose en una especie solvatada. A fin de estudiar la estructura de solvatación de los distintos donantes de electrones serealizaron experimentos de espectroscopía de absorción UV-vis, en régimen estacionario, enamoníaco (líquido y supercrítico). Para ello, se emplearon celdas estancas especiales y un sistemaque permite la manipulación del fuido a alta presión. Asimismo, se llevaron a cabo simulacionesde dinámica molecular clásica para todos los sistemas donante-solvente estudiados. Se caracterizó, además, la evolución temporal de la absorbancia NIR del electrón medianteexperimentos de espectroscopía láser de bombeo-muestreo, con una resolución temporal de 200fs. Los sistemas (NR4+I-)-metanol, (NR4+I-)-acetonitrilo y (NR4+I-)-NH3 se estudiaron enceldas ópticas convencionales y en celdas de alta presión. La excitación se lleva a cabo pormedio de un pulso en el ultravioleta (bombeo, o pump en inglés) y la absorción transitoria delas especies generadas se monitorea tras un pulso en el infrarrojo cercano (muestra, o probeen inglés), controlando el retardo entre ambos. Los cambios registrados en el perfil temporalde absorbancia permitieron caracterizar el comportamiento cinético del sistema en las distintascondiciones de trabajo.
This thesis is an experimental study on the kinetics of generation, solvation and recombinationof electrons in methanol, acetonitrile and ammonia (liqfluid and supercritical). The electronsare generated in the fluid by ultraviolet photoexcitation of iodide anions (donor species), intheir free form and forming ion pairs with counterions ammonium, tetraethylammonium andtetra-n-butylammonium (represented by NR4+). The absorbed energy triggers a charge transferprocess, by which one of the 5p electrons of the iodide ion is vertically promoted to the solventenvironment (CTTS process). In a hundred femtoseconds, the electrons thermalize in the fluidand take different deactivation channels, some of which last for several hundred picoseconds. This work focuses on studying the dynamic behavior of low energy electrons (those generatedby the absorption of a single ultraviolet photon), which fail to reach the conduction band ofthe fluid and therefore remain close to the light absorption site. The deactivation channel chosenby the electron will depend on the solvation structure of the donor species and the interactionexerted by the counterion. The electron will be able to: (i) recombine with the parent iodineatom, or (ii) escape from that environment by transforming into a solvated species. In order to study the solvation structure of the different electron donors, UV-vis absorptionspectroscopy experiments were performed in steady-state regime in liqfluid and supercriticalammonia. In the latter, special gas-tight cells and a system that allows the handling of highpressurefluids were used. Likewise, simulations of classical molecular dynamics were carried outfor all the donor-solvent systems studied. The time evolution of the NIR absorbance of the electron was characterized by pump-probelaser spectroscopy experiments, with a temporal resolution of 200 fs. The systems (NR4 +I{ )-methanol, (NR4+I-)-acetonitrile and (NR4+I-)-NH3 were studied by containing them in conventionaland high pressure optical cells. The excitation is carried out by means of an ultravioletpulse (pump) and the transient absorption of the generated species is monitored in the nearinfrared (probe), controlling the delay between both light pulses. The changes registered in theabsorbance time profile allowed us to characterize the kinetic behavior of the system in thedifferent working conditions.
Fil: Domenianni, Luis Ignacio. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.