Interacciones moleculares y procesos de transferencia de carga en fluidos supercríticos

• Autores: Destaillats, Hugo Juan
• Año de publicación: 1998
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Fernández Prini, Roberto José
• Materia: SOLVATACION; TRANSFERENCIA DE CARGA; FLUIDOS SUPERCRITICOS; SOLUBILIDAD; COSOLVENTE; TERMODINAMICA; SOLVATION; CHARGE-TRANSFER; SUPERCRITICAL FLUIDS; SOLUBILITY; COSOLVENT; THERMODYNAMICS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En este trabajo se estudiaron propiedades termodinámicas de soluciones diluidas en lacercanía del punto crítico del solvente. La construcción de una celda espectrofotométrica dealta presión permitió determinar la solubilidad de I2 (s) en Xe y SF6 supercríticos. Seestudiaron dos isotermas con Xe, de 300.79 K y de 318.80 K en el ámbito de presiones de 5a 10 MPa, y tres con SF6, de 323.95 K, 330.00 K y 340.55 K, en el rango de 2 a 10 MPa. En ambos solventes, las isotermas estudiadas corresponden a un intervalo de hasta 25 K porencima de las temperaturas críticas de los solventes puros. En esas condiciones seobtuvieron grandes variaciones de la densidad del sistema a través de pequeños cambios dela presión. Se observó en todos los casos un fuerte incremento de la solubilidad de I2 en lazona crítica. A partir de la variación de la solubilidad con la densidad del sistema, secalcularon el volumen parcial molar a dilución infinita del soluto, V2∞, y la derivada (∂p/∂x)t.v∞. Estas cantidades, lo mismo que el factor de incremento de la solubilidad E,permitieron comparar cualitativamente la magnitud de la interacción soluto-solvente en lossistemas estudiados. La incorporación de un cosolvente aromático (benceno o mesitileno) produjo un incrementomoderado de la solubilidad de I2, que pudo ser explicado utilizando una ecuación de estadosencilla y potenciales intermoleculares de Lennard-Jones, sin necesidad de postular laformación de un complejo entre I2 y el areno. No obstante ello, la existencia de una banda detransferencia de carga en la región ultravioleta del espectro permitió cuantificar los paresdonor-aceptor formados, y observar la disminución del cociente de equilibrio Kc a medidaque se incrementó la densidad del sistema. El mismo comportamiento se observó al calcular Kc por un método alternativo, sin recurrir a la banda de transferencia de carga. No seobservó evidencia de la existencia de clustering crítico en estos sistemas.
The thermodynamical properties of dilute solutions near the critical point of the solvent havebeen the subject of this study. The solubility of I2 (s) in supercritical Xe and SF6 has beenmeasured using a high pressure spectrophotometric cell. Two isotherms have been measuredxith Xe, at 300.79 K and 318.70 K over the pressure range from 5 to 10 MPa, and threewith SF6, at 323.95 K, 330.00 K y 340.55 K over the pressure range from 2 to 10 MPa. Inboth solvents, the isotherms were within 25 K over the critical temperatures of the puresolvents. In those conditions, important variations of fluid density were obtained with smallchanges in pressure. A large increment of the solubility of I2 in the critical region wasobserved in every case. The partial molar volume of the solute at infinite dilution, V2∞, andthe derivative (∂p/∂x)t.v∞ have been calculated from the variation of the solubility with thesolvent density. The solute-solvent interaction forces present in the systems have beenqualitatively compared from their values, and also from the solubility enhancement factor E.. The addition of an aromatic cosolvent (benzene or mesitylene) produced a moderateenhancement of the solubility of I2. This fact was explained simply using an equation ofstate for mixtures and Lennard-Jones potentials, without any assumption of complexformation. Nevertheless, the concentration of donor-acceptor pairs has been calculated usingthe charge-transfer band in the ultraviolet region of the spectrum. A decrease in theequilibrium concentrations quotient Kc was observed with increasing solvent density. Thesame behaviour was observed when Kc was calculated with an alternative method. Noevidence of the existence of critical clustering have been observed.
Fil: Destaillats, Hugo Juan. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.