Dinámica ultrarrápida de fotoelectrones generados en NH3 líquido y supercrítico

• Autores: Rivas, Nicolás
• Año de publicación: 2016
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Marceca, Ernesto José
• Materia: ELECTRON SOLVATADO; ESPECTROSCOPIA ULTRARRAPIDA; ABSORCION TRANSITORIA; TRANSFERENCIA DE CARGA SOLVENTE; AMONIACO SUPERCRITICO; CINETICA DE RECOMBINACION; SOLVATED ELECTRON; ULTRAFAST SPECTROSCOPY; TRANSIENT ABSORPTION; CHARGE TRANSFER TO SOLVENT; SUPERCRITICAL AMMONIA; RECOMBINATION KINETIC
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Esta tesis presenta un estudio experimental sobre la dinámica de solvatación de electronesen amoníaco. El sistema se genera irradiando con luz ultravioleta una solución de iones ioduroen amoníaco. Inicialmente, el electrón 5p del ión ioduro se promueve verticalmente al entornodel solvente a través de una transferencia de carga del tipo CTTS (del inglés Charge Transfer To Solvent). Dicho electrón puede recombinarse o eventualmente separarse del átomo progenitor,transformándose finalmente en una especie solvatada, eˉ(sv.). Con el objeto de caracterizar elcomportamiento dinámico del proceso se estudió la evolución de la absorbancia del electrón enfunción del tiempo, en distintas condiciones de densidad y temperatura. Se realizaron experimentos de espectroscopía láser pump-probe con resolución temporal pordebajo del picosegundo en soluciones de ioduro de potasio en amoníaco líquido y supercrítico,empleando una celda óptica de alta presión. Los fotoelectrones se producen utilizando un pulsoláser ultravioleta y la absorción transitoria de las especies generadas se sigue en el infrarrojocercano, controlando el retardo entre ambos pulsos. Los cambios registrados en el perfil temporal de absorbancia permiten caracterizar elcomportamiento del sistema en las distintas condiciones. En amoníaco líquido, los electrones queescapan más allá de la primera esfera de solvatación: i) difunden y se recombinan con el átomode yodo en las centenas de picosegundos, o ii) son capturados en trampas de solvente formadasen el líquido para convertirse finalmente en eˉ(sv.). A diferencia de lo que ocurre en el líquido, enamoníaco supercrítico la especie mayoritaria es el par iónico de contacto, [K+Iˉ](sv.), por lo cuallos procesos de recombinación del fotoelectrón se ven afectados por la proximidad del ion K+. A baja densidad, la producción de eˉ(sv.) es moderada, y la casi totalidad de fotoelectrones serecombinan con tiempos de vida de ~ 300 ps. En cambio, a mayor densidad, un alto porcentajede electrones quedan atrapados en pares iónicos del tipo [K+eˉ](sv.), que sobreviven en soluciónpor tiempos mayores.
This thesis presents an experimental study on the solvation dynamics of electrons inammonia. The system is generated by irradiating a solution of iodide ions using ultravioletlight. Iodide 5p electrons are injected vertically into the solvent environment through a CTTS (charge transfer to solvent) transition. The excited electron can recombine with or eventuallyseparate from the parent iodine atom and become a solvated electron, eˉ(sv.). With the aim tocharacterize the dynamics of the process, the time evolution of the electron absorption wasstudied in different density and temperature conditions. Ultrafast time-resolved pump-probe spectroscopic measurements were performed in a highpressure optical cell containing potassium iodide solutions in liquid and supercritical ammonia. Photoelectrons were generated by an ultraviolet laser pulse and the transient absorption of theresulting species was followed in the near-infrared region, controlling the delay between the twolaser pulses. Changes observed in the transient absorption profile allowed us to characterize the dynamicsof the system in different conditions. In liquid ammonia, electrons escaping from the firstsolvation shell: i) diffuse and recombine with parent iodine atoms, or ii) are trapped in solventcavities and become finally eˉ(sv.). On the other hand, in supercritical ammonia the main speciesis the contact ion pair, [K+Iˉ](sv.), where the proximity of the potassium ion strongly affects therecombination processes of photoelectrons. At lower densities, most photoelectrons were foundto recombine with a lifetime of ~ 300 ps, and only a very small amount of them became solvated. However, when the density is high enough, electrons are more likely trapped in longer-living [K+eˉ](sv.) ion pairs.
Fil: Rivas, Nicolás. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.