Fenómenos de solvatación y fotoexcitación de KI en NH3 supercrítico

• Autores: Sciaini, Alberto Germán
• Año de publicación: 2006
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Fernández Prini, Roberto José; Marceca, Ernesto José
• Materia: SOLVATACION; NH3 SUPERCRITICO; FOTOEXCITACION; TRANSFERENCIA ELECTRONICA; TRANSFERENCIA DE CARGA INTRAMOLECULAR; TRANSFERENCIA DE CARGA AL SOLVENTE; KI; SOLVATION; SUPERCRITICAL NH3; PHOTOEXCITATION; ELECTRON TRANSFER; INTRAMOLECULAR CHARGE TRANSFER; CHARGE TRANSFER TO SOLVENT
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Esta tesis presenta un estudio experimental y teórico detallado del proceso de fotoexcitación vinculado a la solvatación de las distintas especies que existen en soluciones de KI disuelto en NH3 supercrítico: iones libres I-(sv) y pares iónicos de dos tipos, [K+(sv)I-](sv) y [K+I-](sv). Se realizaron experimentos de espectroscopia de absorción UV de estos sistemas en celdas de alta presión y se modelaron los mismos para utilizar en su descripción procedimientos de simulación de dinámica molecular combinados con cálculos de estructura electrónica. El análisis del conjunto de estos resultados nos permitió relacionar la estructura de solvatación de las especies estudiadas con el tipo de transición electrónica que experimentaban al ser fotoexcitadas. Esto fue posible gracias al empleo de un solvente en condiciones supercríticas, lo que permitió modificar gradualmente el valor de una variable escasamente controlable en solventes líquidos: la densidad de moléculas de solvente ρ1 . Esta estrategia experimental nos permitió una descripción consistente de las observaciones realizadas en el solvente supercrítico, aun a alta densidad del fluido, con aquellas que se observaron en fase vapor; también fue posible proponer su extensión a sistemas confinados, como son los clusters de NH3 conteniendo las mismas especies iónicas.
This thesis presents a detailed experimental and theoretical study of the photoexcitation process which, we show, to be linked to the solvation of the different species that exist in supercritical NH3 solutions of KI: free ions I¡(sv) and two types of ion pairs, [K+(sv)I-](sv) and [K+I-](sv). Experiments of UV absorption spectroscopy were done using high pressure optical cells, the systems were modelled in order to use for their description the molecular dynamics simulation procedure together with electronic structure calculations. The global analysis of these results allowed us to relate the solvation structure of the studied species to the type of electronic transition occurring when they were photoexcited. This could be achieved because a supercritical solvent was employed, thus the fluid density ρ1 could be varied gradually; which would not be possible if liquid solvents were used. This experimental approach allowed us to make a consistent description of the observations made in the supercritical solvent, even for high ½1, with those made for the vapour phase; it was also possible to propose its extension to con¯ned systems of NH3 clusters containing the same ionic species.
Fil: Sciaini, Alberto Germán. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.