Solvatación en mezclas de solventes, estudiada por técnicas fotoquímicas

• Autores: Wetzler, Diana E.
• Año de publicación: 2000
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Aramendía, Pedro Francisco; Fernández Prini, Roberto José
• Materia: SOLVATOCROMISMO; TERMOCROMIMO; AMINOFTALIMIDAS; ESPIROPIRANOS; MEROCIANINAS; SOLVARTACION EN MEZCLAS DE SOLVENTES; SOLVATACION PREFERENCIAL; FLUIDOS SUPERCRITICOS; SOLVATOCHROMISM; THERMOCHROMISM; AMINOPHTALIMIDES; SPIROPYRANS; MEROCYANINE; SOLVATION IN SOLVENT MIXTURES; PREFERENTIAL SOLVATION; SUPERCRITICAL FLUIDS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El objetivo de esta tesis es estudiar la dinámica de solvatación en mezclas de solventes. Para ello seemplearon técnicas espectrocópicas y fotoquímicas como la absorción y emisión de luz, y el decaimientode fluorescencia y de estados metaestables. Se eligieron dos tipos de sondas cuyas propiedades sonsensibles al medio. En el primer caso se estudió el solvatocromismo y la cinética de isomerización de una fotomerocianina (MC). Esta MC se obtiene por irradiación de luz UV de un espiropirano (SP). Se obtuvieron los espectrosde absorción y emisión de la MC en mezclas de un solvente polar: etanol o acetonitrilo y un solvente nopolar: hexano o tolueno. Se estudió además, la cinética de la reacción de vuelta (MC —>SP) en lasmismas mezclas de solventes. Tanto las propiedades solvatocrómicas (corrimientos de Stokes) como losparámetros cinéticos (constantes cinéticas, k, energías de activación, Ea, y entropías de activación, ΔSα) secorrelacionaron con el parámetro solvatocrómico de Reichardt, ET (30). Mientras los corrimientos de Stokes presentan una correlación lineal con ET (30), los parámetros cinéticos requiren un análisis porseparado. El ln k presenta una correlación lineal con ET (30). En cambio, Ea presenta cambios abruptoscon este parámetro que son compensados por cambios de ΔSα, resultando una única correlación linealentre Ea y ΔSα para todas las mezclas estudiadas. En el segundo caso se estudió el solvatocromismo y el termocromismo de dos aminoftalimidas (AP y AMP) en mezclas de un solvente polar: etanol o acetonitrilo y un solvente no polar: tolueno o C02supercrítico a través de medidas de absorción y fluorescencia en estado estacionario y resuelta en eltiempo. Las propiedades espectroscópicas estacionarias (máximos de absorción, máximos de emisión,distribución espectral) y su evolución temporal, presentan una fuerte dependencia con el medio. Lacorrelación con parámetros solvatrocrómicos muestra que las aminoftalimidas son sondas sensibles a lapolaridad del medio y a la capacidad donora de hidrógeno del mismo y presentan una solvataciónpreferencial por el solvente polar en mezclas como las estudiadas. En el caso de las aminoftalimidas, la escala de tiempo en la que ocurren los procesos de relajación desolvente es comparable con el tiempo de desactivación de la fluorescencia. Un análisis cinético de losresultados explica la evolución temporal de los espectros de emisión en mezclas mediante un modelo deintercambio de solvente por pasos. El análisis cinético, junto con la información espectral, permiteformular un ciclo termodinámico que provee las constantes de asociación del solvente polar con el estadofundamental y el excitado de AP.
The aim of this work is to study the dynamic of solvation in solvent mixtures. Spectroscopic andphotochemical techniques like absorption, light emission, fluorescence and metastable states decays wereused. Two types of sensitive probes were chosen. In the first case solvatochromism and isomerization kinetic of a photomerocyanine (MC) were studied. This MC can be obtained by UV irradiation of a spiropyran (SP). Absorption and emission spectra of MCwere measured in solvent mixtures of a polar solvent: ethanol or acetonitrile and a non-polar solvent:toluene or hexane. The back reaction kinetics (MC —>SP) was studied in the same solvent mixtures. Solvatochromic properties (Stokes shifts) and kinetic parameters (kinetic constants, k, activation energy, Ea, activation entropy, ΔSα) were correlated with Reichardt’s solvatochromie parameter, ET(30). Whereas Stokes shift shows a linear dependence with ET(30), kinetic parameters require a careful analysis. In k islinear in ET (30) while Ea shows abrupt variations with this solvatochromie parameter. This fact iscompensated by changes in ΔSα, resulting in a linear correlation between Ea and ΔSα. In the second case, solvatochromism and thermochromism of two aminophtalimides (AP and AMP) insolvents mixtures of a polar solvent: ethanol or acetonitrile and a non-polar solvent: toluene orsupercritical C02 were studied by absorption, and steady state and time-resolved emission spectroscopy. Steady state spectroscopic properties (absorption and emission maxima, spectral distribution) and theirtime evolution show a strong dependence with the medium. The correlation of these properties withsolvatchromic parameters indicates that aminophtalimides are very sensitive to the polarity and hydrogenbond donating capability of the medium and that they manifest a preferential solvation. In this case, thecharacteristic relaxation time is comparable to the fluorescence decay time. The spectral time evolutioncan be explained by a kinetic analysis of the results using a stepwise solvent exchange model. Athermodynamic cycle can be written using the results of the kinetic model and spectral information. Thecycle allows the calculation of polar solvent association constants with the ground an excited state of AP.
Fil: Wetzler, Diana E.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.