Efectos del contraión en la dinámica ultrarrápida de solvatación de electrones - Domenianni, Luis Ignacio (2018)
Esta tesis presenta un estudio experimental sobre la cinética de generación, solvatación y recombinación de electrones en metanol, acetonitrilo y amoníaco (líquido y supercrítico). Los electronesse generan en el fuido por fotoexcitación ultravioleta de aniones ioduro (especie donante),en su forma libre y conformando pares iónicos con los contraiones amonio, tetraetilamonio ytetra-n-butilamonio (que representaremos NR4+). La energía absorbida desencadena un procesode transferencia de carga, mediante el cual uno de los electrones 5p del ión ioduro es promovidoverticalmente al entorno del solvente (proceso CTTS). En una centena de femtosegundos, loselectrones se termalizan en el fuido y toman diferentes canales de desactivación, algunos de loscuales perduran por varios cientos de picosegundos. Este trabajo se focaliza en estudiar el comportamiento dinámico de electrones de bajaenergía (aquellos generados por absorción de un único fotón ultravioleta), los cuales no logranalcanzar la banda de conducción del fuido y por lo tanto permanecen próximos al sitio deabsorción de luz. El canal de desactivación elegido por el electrón dependerá de la estructurade solvatación de la especie donante y de la interacción ejercida por el contraión. El electrónpodrá: (i) recombinarse con el átomo de iodo progenitor, o (ii) escapar de dicho entorno transformándose en una especie solvatada. A fin de estudiar la estructura de solvatación de los distintos donantes de electrones serealizaron experimentos de espectroscopía de absorción UV-vis, en régimen estacionario, enamoníaco (líquido y supercrítico). Para ello, se emplearon celdas estancas especiales y un sistemaque permite la manipulación del fuido a alta presión. Asimismo, se llevaron a cabo simulacionesde dinámica molecular clásica para todos los sistemas donante-solvente estudiados. Se caracterizó, además, la evolución temporal de la absorbancia NIR del electrón medianteexperimentos de espectroscopía láser de bombeo-muestreo, con una resolución temporal de 200fs. Los sistemas (NR4+I-)-metanol, (NR4+I-)-acetonitrilo y (NR4+I-)-NH3 se estudiaron enceldas ópticas convencionales y en celdas de alta presión. La excitación se lleva a cabo pormedio de un pulso en el ultravioleta (bombeo, o pump en inglés) y la absorción transitoria delas especies generadas se monitorea tras un pulso en el infrarrojo cercano (muestra, o probeen inglés), controlando el retardo entre ambos. Los cambios registrados en el perfil temporalde absorbancia permitieron caracterizar el comportamiento cinético del sistema en las distintascondiciones de trabajo.