Estudios preliminares de la oxidación crómica de D-glucitol

• Autores: Calisto, Nancy Cristina
• Año de publicación: 2002
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis de grado
• Colaborador/a o director/a de tesis: Sala, Luis Federico
• Materia: Cromo (VI); Cromo (V); Cinética; Mecanismo de Oxidación; Sorbitol; Alditoles
• Institución: Universidad Nacional de Rosario

El Cr(VI) oxida selectivamente al grupo hidroxilo primario del D-glucitol, para dar como producto de la reacción D-glucono-1,5-lactona. La reacción sigue los siguientes pasos de reducción Cr(VI)-Cr(V)-Cr(III), siendo el paso Cr(VI)-Cr(V) el determinante de la velocidad de reacción. Se propuso el mismo mecanismo para la oxidación de D-Manitol, la configuración del C(2) afecta levemente la velocidad de la reacción redox, hecho que se puede observar a partir de los valores similares de las constantes de velocidad. La reacción redox del D-glucitol con Cr(VI) requiere la presencia de protones en el medio: cuando la acidez es baja la reacción redox se produce muy lentamente. El D-glucitol es oxidado por el Cr(VI) más rápidamente que el respectivo metil-glicósido (metil-D-glucopiranosa) en el cual el grupo hidroxilo primario también es oxidado a carboxilato. Esta mayor reactividad en el aditol está relacionada con la habilidad de este para formar complejos quelatos de Cr(VI) de cinco miembros involucrados al grupo hidroxilo primario, lo cual no es posible en el metil-glicósido debido a que el grupo hidroxilo inmediato al grupo hidroxilo primario se encuentra formando parte del enlace acetálico. Cuando se emplea un exceso de agente reductor respecto al agente oxidante los grupos hidroxilos secundarios son inertes a la oxidación como ocurre en el caso de los azúcares y sus derivados. El D-glucitol estabiliza al Cr(V) dando complejos penta y hexacoodinados oxo-Cr(V), dependiendo de la concentración de protones. A [H+]>0,1 M se forman monoquelatos hexacoordinados oxo-Cr(V) cargados positivamente, los cuales serian los responsables de las altas velocidades de transferencia electrónica observadas en el rango de [H+]=0,1 - 0,75 M. A pH>1, se forman solamente las especies pentacoordinadas, siendo las reacciones redox intramoleculares muy lentas y los complejos de Cr(V) permaneces en solcón varios días o semanas. Los parámetros RPE justamente con el patrón shf indican que los complejos penta coordinados oxo-Cr(V) formados en exceso de D-glucitol involucran el enlace del metal a cuatro grupos alcoholatos secundarios pertenecientes a dos moléculas de D-glucitol. Además los complejos más estables oxo-Cr(V) no involucran al Cr(V) coordinado al grupo hidroxilo primarios, hecho similar al observado para azúcares y sus derivados.
Fil: Fil: Calisto, Nnacy Cristina. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Área Inorganica. Departamento de Química Física; Argentina.