Aminas como grupo saliente en reacciones de sustitución nucleofílica aromática

• Autores: Remedi, María Virginia
• Año de publicación: 1995
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Bujan de Vargas, Elba Inés; Hoyos de Rossi, María Rita; Oexler, Elena Vilma; Manzo, Rubén Hilario
• Materia: Hidrólisis; Mecanismo de reacciones; Espectroscopia; Aminas; Sustitución nucleófila; Reacciones químicas; Química orgánica
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Dr. en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1995.
Fil.: Remedi, María Virginia Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas ; Argentina
Dentro de las reacciones químicas, la sustitución nucleofilica aromática ocupa un lugar importante desde el punto de vista sintético, ya que permite la introducción o intercambio de diversos grupos funcionales en anillos aromáticos. A Io largo de los años ha podido distinguirse distintos tipos generales de mecanismos: adición -eliminación, eliminación -adición (mecanismo bencino), procesos radicalarios o de trasferencia eléctrica y meca ismo de sales de diazonio. Ninguno de ellos transcurre en un solo paso, si no que durante la reacción se forma intermediarios. La mayoría de las reacciones de Sustitución Nucleofilica Aromática que involucra sustratos activados con grupos tomadores de electrones y buenos grupos salientes (grupos que se sustituye), transcurre a través del mecanismo de adición -eliminación ,(SNAr), antes mencionado, donde el intermediario formado es un complejo a. El tipo de complejo formado y su estabilidad dependerán tanto de cuantos y cuales grupos activantes tenga el anillo, como de la naturaleza del grupo saliente y el nucleófilo (o grupo atacante) Durante muchos a os se consideró a las aminas como males grupos salientes e reacciones de SNAr debido a una interacción entre el par de electrones desapareados de la amina y la nube electrónica del anillo Es por este motive que, a pesar de la gran cantidad de trabajos realizados en torno a la formación de complejos o en SNAr, son pocos los ejemplos encontradose los que la sustitución de la amina es el objeto principal del estudio. El objetivo de este trabajo de tesis fue establecer las condiciones en las que un grupo amino puede ser sustituido por un nucleófilo, determinar qué tipo de complejos a se forma , y establecer u a correlación entre algunos aspectos estructurales y la reactividad relativa de distintos sustratos de una misma familia. . Para ello se realizaron reacciones con 1-amino-di- y nitro- benceno utilizando aminas cíclicas y de cadena abierta. Las reacciones de los compuestos dinitrados se realizaron en medio básico, en presencia y ausencia de la amina, que actúa como grupo saliente, que también puede actuar como nucleófilo. Las reacciones de los compuestos trinitrados se realizaron solo en presencia de HO' y algunas determinaciones estuvieron que hacerse con un espectrofotómetro de flujo interrumpido. A partir de los resultados se propusieron mecanismos, que involucran distintos tipos de complejos o, y se discutieron otros mecanismos posibles. Las diferencias encontradas se las constantes de equilibrio y velocidad para los distintos sustratos, así como las diferencias entre los distintos mecanismos son Claras, y se discutieron con el fin de predecir resultados como nuevos compuestos. Como los sustratos son muy similares entre si, nosotros proponemos que la diferencia en la reactividad es debida a diferencias en la geometría de los mismos. Para demostrar esto utilizamos la difracción de rayos X y la espectrometría de resonancia magnética nuclear y Ultravioleta/Visible. Con la primera obtuvimos la conformación en estado sólido de casi todos los compuestos estudiados, y la comparamos con algunos compuestos conocidos de bibliografía, encontrando, por un lado, gran similitud entre los compuestos de una misma familia, y por otro una diferencia especialmente potable entre la conformación de trinitrobencenos sustituidos con anillos de seis y cinco miembros. Los datos espectroscópicos de Ultravioleta/Visible obtenidos para nuestros compuestos, se correlacionan con los observados de sustratos similares disponibles en bibliografía. Los estudios realizados en estado sólido y en solución son concordantes, y facilita la discusión de los datos cinéticos obtenidos en nuestro laboratorio
Fil.: Remedi, María Virginia Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas ; Argentina