Reactividad de compuestos fosforados con nucleófilos : efecto de ciclodextrinas

• Autores: Vico, Raquel Viviana
• Año de publicación: 2007
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Bujan de Vargas, Elba Ines; Hoyos de Rossi, María Rita; Longhi, Marcela Raquel; Montich, Guillermo Gabriel
• Materia: Mecanismo de reacciones; Nucleófilos; Reactividad química; Ciclodextrinas; Química supramolecular; Insecticidas; Toxicidad; Compuestos organofosforados
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Dr. en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2007.
Fil: Vico, Raquel Viviana. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina.
Fil: Vico, Raquel Viviana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.
Para llevar a cabo los objetivos propuestos se procedió a caracterizar, a través de diferentes técnicas espectroscó picas, los complejos de inclusión formados por los insecticidas de fosforotioato y las ciclodextrinas tanto en solución como en estado sólido. Las técnicas espectroscó picas utilizadas incluyen espectroscopia Uy - Visible, dicroismo circular inducido y espectroscopia infrarroja. También se evaluó la solubilidad de los insecticidas de fosforotioato en diversos medios acuosos en ausencia y presencia de ciclodextrinas. Estos resultados se presentan en el capítulo III. Por otra parte, se realizó un estudio cinético sistemático de las reacciones de hidrólisis y con nucleófilos a de los insecticidas en ausencia y presencia de ciclodextrinas y de sacáridos lineales. El empleo de ciclodextrinas permitió modificar la reactividad de los fosforotioatos en medios acuosos. Encontramos que las reacciones de organofosforotioatos (P=S) mediadas por ciclodextrinas presentan un mecanismo de reacción que difiere considerablemente respecto al que se observa para sus pares, los organofosfatos (P=O). Las reacciones de fosforotioatos con diferentes nucleófilos son inhibidas por la presencia de ciclodextrinas en tanto que, la de los fosfatos son catalizadas. Desde el punto de vista ambiental las ciclodextrinas acreditan un doble mérito, estabilizan a los insecticidas de fosforotioato y aceleran la degradación de los derivados de fosfato, los cuales son mucho más tóxicos y producidos por oxidación de los tiofosfatos en ambientes naturales. De esta manera las ciclodextrinas han demostrado ser efectivas para estabilizar tiofosfatos a través de la formación de complejos de inclusión que tienen la 3 TESIS DOCTORAL - Raquel V. Vico propiedad de disminuir la reactividad," volatilidad, toxicidad y mejorar la actividad residual.` La presencia de sacáridos lineales, como sacarosa, produjo también una inhibición de las reacciones de degradación de los insecticidas. Los azúcares representan entre un 5-25 % de la materia orgánica soluble en agua presente en suelos.'3 '6 Cuando se realizan estudios ambientales, la degradación de insecticidas de fosforotioato generalmente es evaluada en función de factores como salinidad, concentración de ácidos húmicos, pH, concentración de metales, etc. Hasta el momento no se ha considerado la riqueza en azúcares de suelos o ambientes acuáticos como un factor que modifica la velocidad con la cual se degradan estos xenobióticos. En el capítulo IV se presenta el estudio de la reacción de hidrólisis de insecticidas de fosforotioato. El conocimiento detallado de la hidrólisis es fundamental debido a que esta puede competir con la reacción de otros nucleófilos cuando el medio es agua. Se determinó que la reacción de hidrólisis ocurre a través de un mecanismo SN2(P). En el capítulo y se presenta el estudio cinético de la reacción de los insecticidas con peróxido de hidrógeno (H202), un nucleófilo a. Peróxido de hidrógeno resultó ser sumamente efectivo para promover la degradación de los insecticidas en medios acuosos. La reacción que se produce con peróxido de hidrógeno conduce a los mismos productos que se obtienen en la reacción de hidrólisis. La reacción involucra la presencia de un intermediario peroxofosfato que se descompone liberando oxígeno molecular y transcurre por un mecanismo SN2(P). En el capítulo VI se presenta el estudio cinético realizado con hidroxilamina (NH20H), un nucleófilo cx bidentado que presenta la posibilidad de reaccionar como un nucleófilo oxigenado o nitrogenado. En presencia de hidroxilamina se observaron caminos de reacción que no estuvieron presentes en las reacciones de hidrólisis y con peróxido de hidrógeno. Pudimos determinar que hidroxilamina reacciona a través del átomo de oxígeno dando origen a reacciones de SN2(P) y SN2(C) cuya proporción relativa depende del pH del medio. Finalmente en el capítulo VII se presenta el procedimiento experimental llevado a cabo para realizar este trabajo.
Fil: Vico, Raquel Viviana. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina.
Fil: Vico, Raquel Viviana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.