Estudios electroquímicos y ópticos no lineales de la interfase solución : superficie monocristalina de plata

• Autores: Beltramo, Guillermo Leonardo
• Año de publicación: 2001
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Cámara, Osvaldo Raúl; De Pauli, Carlos Primo; Bertorello, Héctor Eduardo; Herrero, Eduardo Renato
• Materia: Plata; Espectroscopia; Química de superficie; Métodos ópticos no lineales; Interface electroquímica; Adsorción; Electrodos; Electroquímica
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2001.
Fil: Beltramo, Guillermo Leonardo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
l estudio de la interfase entre un metal y electrolito fue realizado ya en el siglo XVII, sin embargo los datos termodinámicos de estas interfases recién se determinaron a principio del siglo XX. En los años 40' con los trabajos de Grahame los datos termodinámicos recibieron un mayor entendimiento, ya que clarificó el análisis termodinámico con la idea del electrodo idealmente polanzable, demostrando una alta precisión de datos termodinámicos determinados a partir de mediciones de la capacidad de la doble capa eléctrica [1]. Dentro de los estudios realizados, la adsorción de especies cargadas en la interfase entre un metal y una solución acuosa constituye uno de lo tópicos de investigación más importantes en la electroquímica de interfases [2]. Hasta fines de los años 60' y comienzo de los 70' la mayoría de los conocimientos respecto a la adsorción de iones provienen de los estudios termodinámicos de un electrodo de mercurio [3-5]. Por largo tiempo las mediciones termodinámicas realizadas en electrodos sólidos presentaron una menor precisión y fueron plagadas de problemas respecto a la limpieza y reproducibilidad de la morfología de las superficies. Las primeras determinaciones termodinámicas en electrodos sólidos fueron llevadas a cabo en electrodos policristalinos los cuales presentan una incontrolada complejidad de la estructura superficial. Esto es debido a que cada grano con diferente estructura presenta para un dado potencial distinta densidad de carga [6]. Por lo cual los procesos electroquímicos en los policnstales tienen dos fuentes que lo dirigen, una está dada por la naturaleza del material y otra por la estructura. En un monocristal la estructura es conocida por lo que el entendimiento del proceso es más fácil de interpretar. Sin embargo, los procesos de adsorción ionica en electrodos sólidos fueron investigados no solo por métodos termodinámicos sino también por técnicas espectroscópicas, de difracción y de imágenes superficiales. Estos estudios fueron posibles debido a los recientes avances en la preparación y caracterización de los electrodos monocristalinos, principalmente en los de bajos índices de Miller de oro y plata [7-111]Estos trabajos muestran claramente que la estructura juega un rol importante en la adsorción de halogenuros en superficies monocristalinas. Los métodos clásicos en electroquímica se basan en medidas de corriente y potencial, lo que es muy útil para la determinación de mecanismos y velocidades de reacción, pero no dan información de la estructura de la interfase. Para aumentar nuestro conocimiento sobre la interfase en los últimos 20 años se adaptaron técnicas superficiales a los sistemas electroquímicos y así obtener información de la estructura superficial. Técnicas superficiales no electroquímicas tales como difracción de rayos X superficiales (SXS) [12], microscopía de efecto túnel (STM) [9,13], dispersión Raman mejorada de superficie (SERS) [14] y comparación de estos resultados con determinaciones realizadas en ultra alto vacío (UHV) [15-16] son utilizadas en el estudio de superficies de plata. A fines de los años 80' con la ayuda de láseres de alta potencia se comenzó a utilizar métodos de óptica no lineal para el estudio de las interfases, ya que éstos presentan una marcada sensibilidad en esa región. Dentro de las técnicas de óptica no lineal utilizadas se encuentran la de generación de segundos armónicos (SHG) y la generación de la suma de las frecuencias incidentes (SFG) [17]. La generación de segundos armónicos nos da información in situ de las propiedades electrónicas y estructurales de pequeñas capas atómicas de la interfase. Por ello esta técnica es sensible a la adsorción, a la orientación molecular, a los sitios de enlace de la adsorción y a las reacciones electroquímicas [18,19]. Cuando el segundo armónico generado proviene de la reflexión de una superficie plana presenta en soluciones acuosas una fuerte dependencia con el potencial. Resultados previos muestran que en electrolitos simples este efecto es debido a la variación en la densidad de carga en el electrodo metálico producto de la adsorción de los iones en solución [20]. Sin embargo, la contribución del adsorbato a la señal de segundo armónico no fue investigada en detalle, y menos aún con la técnica de anisotropía en la generación de segundo armónicos. El objetivo del presente trabajo es correlacionar los resultados obtenidos por métodos electroquímicos tradicionales con métodos ópticos no lineales y éstos a su vez compararlos con los modelos teóricos.
Fil: Beltramo, Guillermo Leonardo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.