Desarrollo de metodologías sintéticas para la obtención de ligandos arsinas : aplicacines en catálisis

• Autores: Uberman, Paula Marina
• Año de publicación: 2009
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Martin, Sandra Elizabeth; Anunziata, Oscar Alfredo; Lacconi, Gabriela Ines; Rossi, Roberto Arturo; Suárez, Alejandra Graciela
• Materia: Compuestos organometálicos; Metales de transición; Catálisis; Síntesis orgánica; Ligandos; Arsénico; Arsenicales; Compuestos orgánicos de arsénico; Química orgánica
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2009.
Fil.: Uberman, Paula Marina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina.
Fil.: Uberman, Paula Marina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Físico – Química de Córdoba (INFIQC)
Dentro de las reacciones de catálisis y catálisis asimétrica frecuentemente empleadas en síntesis orgánica, los ligandos derivados de fosfinas terciarias han sido extensamente aplicados. Por el contrario, el desarrollo de ligandos arsinas se vio relegado durante un amplio periodo de tiempo. Sin embargo, nuevos estudios sobre la aplicación de ligandos arsinas a procesos catalíticos, demostraron que estos pueden aportar importantes beneficios en términos de aceleración de las velocidades de reacción y aumentos en la regio-, quimio- y estereoselectividad de las reacciones catalizadas por metales de transición. El presente trabajo de Tesis se enfocó hacia el diseño de nuevos ligandos derivados de arsénico, y su posterior aplicación en reacciones de catálisis y catálisis asimétrica. Dentro de este marco, se evaluaron varias estrategias de síntesis para la obtención de nuevos ligandos organoarsinas derivados de bifenilos y un nuevo ligando bisarsina quiral. Los métodos evaluados comprendieron el empleo de diversas reacciones, entre las que se pueden mencionar reacciones de acoplamiento cruzado de Stille, reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki, reacciones de acoplamiento de arilos de Ullmann, reacciones de SrN1, etc. Las estrategias de síntesis propuestas permitieron obtener ligandos bifenilos monoarsinas con buenos a muy buenos rendimientos (50-87 %) y un nuevo ligando bisarsina quiral (46 % rendimiento global). La aplicación del nuevo ligando bifenilo monoarsina en reacciones de acoplamiento cruzado de Stille para la transferencia del resto -AsPh2, permitió obtener nuevos derivados de arsinas perfluoradas con muy buenos rendimientos de reacción (43-87 %), demostrando ser este ligando el más adecuado para estas reacciones. Adicionalmente, se evaluó la efectividad de este ligando en aminaciones catalizadas por Pd, obteniéndose en estos casos de bajos a moderados rendimientos de reacción (7-32 %). En relación al nuevo ligando bisarsina quiral, se evaluó en las reacciones de alquilaciones alilicas asimétricas en el sistema 1,3-difenil-2-propenilacetato. Bajo las condiciones de reacción evaluadas, el nuevo ligando bisarsina permitió obtener el producto© de sustitución con excelentes rendimientos (87-98 %), favoreciendo notablemente el proceso de catálisis en comparación con ligandos derivados de fosfinas. Sin embargo, los excesos enantiomericos obtenidos, fueron comparables a los logrados empleando ligandos homólogos de fosforo (* 20 %).
Fil.: Uberman, Paula Marina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina.
Fil.: Uberman, Paula Marina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Físico – Química de Córdoba (INFIQC)