Diseño, Síntesis y Caracterización Estructural de Complejos de Cobre y su Soporte en Arcillas Naturales con Aplicaciones en Catálisis Ambiental

• Autores: Crespi, Ayelén Florencia
• Año de publicación: 2022
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Lázaro Martínez, Juan Manuel; Moglioni, Albertina; Maier, Marta; Sarotti, Ariel
• Materia: RMN; Sistemas paramagnéticos; Catálisis; Ciencias de la vida
• Institución: Universidad de Buenos Aires

Fil: Crespi, Ayelén Florencia. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Farmacia y Bioquímica. Buenos Aires, Argentina
En el presente trabajo de tesis doctoral se llevó a cabo el desarrollo, la síntesis y caracterización estructural de nueve complejos de cobre con el objetivo de ser utilizados como catalizadores en procesos de oxidación avanzada para la remoción de contaminantes emergentes. A su vez, aquellos catalizadores que resultaron más eficientes fueron soportados sobre materiales arcillosos para ser empleados en fase heterogénea.\nPrimero, se realizó la búsqueda de nuevos ligandos a partir de la hidratación de 12 compuestos carbonílicos derivados de piridina e imidazol. Para esto, se trabajó en diferentes condiciones experimentales empleando tres técnicas de caracterización: Resonancia Magnética Nuclear en solución y en estado sólido, y cristalografía de rayos-X de monocristal.\nA partir de los diferentes ligandos estudiados se sintetizaron 9 complejos de cobre (II) y 4 complejos de cobalto (II). Puntualmente, los complejos de cobre (II) fueron estudiados empleando técnicas de RMN-es aplicada a sistemas paramagnéticos lo cual implicó la búsqueda de los parámetros óptimos de adquisición para cada uno de los compuestos evaluados. En este sentido se modificaron los tiempos de contacto, número de escanes, tiempo entre experimentos, etc. A su vez, se requirió de la complementación con técnicas experimentales como la cristalografía de rayos-X de monocristal y Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR), y el empleo de simulaciones computacionales. Particularmente, se desarrolló una metodología de cálculo teórico basada en métodos de DFT para el estudio de complejos de cobre (II). EPR permitió corroborar no solo las esferas de coordinación propuestas para el ion metálico sino también los valores de A y g, validando así los métodos teóricos utilizados. Los complejos de cobalto (II) brindaron información complementaria para poder comprender el comportamiento de los grupos funcionales presentes en los ligandos como de los modos de coordinación en los sistemas desarrollados.\nLos complejos de cobre sintetizados y caracterizados estructuralmente fueron evaluados en la activación de peróxido de hidrógeno. Dos de los complejos estudiados resultaron ser eficientes en la degradación del colorante azoico naranja de metilo, en fase homogénea. Para ambos catalizadores se estudiaron en detalle sus parámetros cinéticos y a su vez se evaluó su reutilización en distintos ciclos. Luego, fueron soportados sobre materiales arcillosos utilizándose una montmorillonita natural. Estos sistemas fueron caracterizados empleando no solo técnicas de superficie sino de bulk. La cuantificación de los iones incorporados en la arcilla se llevó a cabo mediante RMN a campos bajos dependiente del tiempo (TD-NMR). La metodología utilizada fue una técnica rápida, novedosa y robusta, puesta a punto en nuestro laboratorio. Una vez modificadas las montmorillonitas con iones cobre, se buscó incorporar los ligandos heterocíclicos que rindieron complejos metálicos con mejor performance catalítica. La formación de los complejos de cobre en el espacio interlaminar de la arcilla se evaluó mediante diferentes técnicas como difracción de rayos-X, EPR y Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos-X (XPS). Posteriormente, se estudió la capacidad de generación de especies reactivas del oxígeno frente al H2O2. De las Cu(II)-Organoarcillas desarrolladas solo una de ellas\nresultó ser la más eficiente y se la empleó para la degradación de tres contaminantes emergentes: ciprofloxacina, tiabendazol y naranja de metilo. Los tres polutantes fueron removidos del medio en un 80% en un tiempo menor a los 180 minutos. A su vez, se evaluó la toxicidad acuática de dicho catalizador, resultando ser inocuo para el medio ambiente.\nParalelamente, se llevó a cabo la modificación de la arcilla montmorillonita empleando un polímero catiónico de polietilenimina y iones cobre. Los sistemas obtenidos fueron caracterizados empleando diversas técnicas como HR-TEM, XRF, análisis elemental y XPS. Puntualmente, el empleo de TD-NMR permitió evaluar la incorporación del polímero en presencia de iones cobre y viceversa.
Doctora de la Universidad de Buenos Aires en Ciencias Químicas, Físicas y Matemáticas