Química Supramolecular: Desarrollo de nuevos sistemas organizados con propiedades únicas en la interfaz

• Autores: Crosio, Matias Ariel
• Año de publicación: 2016
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Correa, Nestor Mariano; Falcone, Dario
• Materia: Micela Inversa; Líquidos Iónicos; Molécula Prueba
• Institución: Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas

Los sistemas supramoleculares autoensamblados son un campo importante para el progreso de varias ramas de la ciencia moderna y la tecnología. Dentro de los sistemas más estudiados se encuentran las micelas inversas (MIs), que son agregados típicamente representados por una gota de tamaño nanométrico de un líquido polar encapsulado por una monocapa de surfactante (anfifilos), uniformemente distribuida en una fase orgánica no polar. En el interior, estos sistemas pueden solubilizar agua u otros solventes polares, como así también se pueden solubilizar los llamados Líquidos iónicos (LIs) que son una nueva clase de solvente que han despertado gran interés en las últimas décadas, particularmente el grupo de LIs formado por cationes parcialmente alquilados denominados LIs próticos (PLIs). Los PLIs encapsulados en estos sistemas organizados han captado gran atención debido a sus posibles aplicaciones aprovechando las características únicas de los PLIs en las MIs. Por consiguiente, los objetivos de esta tesis fueron: i) la generación de nuevas MIs encapsulado diferentes PLIs como solvente polar, ii) el efecto que diferentes interfaz y el confinamiento produce sobre las propiedades fisicoquímicas de los PLIs escapulados y iii) su empleo como medios de reacción (nanoreactor) para una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular SN2. En la primera parte, se caracterizó por primera vez el comportamiento de una novedosa molécula prueba (DEHP-AOBH) que es un PLI, sintetizada a partir de la reacción acido-base entre naranja de acridina (AOB) y el ácido bis (2-etilhexil) fosfórico (HDEPH). Esta molécula fue estudiada en MIs acuosas formadas por bis-(2-etil-hexil) sulfosuccinato de sodio (AOT)/benceno, AOT/n-heptano y cloruro de bencil-hexadecil-dimetilamonio (BHDC)/benceno. Los estudios en MIs de esta molécula prueba demostró que la misma es muy útil para monitorear procesos de micelización y obtener parámetros como CMC o información sobre propiedades de la interfaz En la segunda parte se sintetizaron dos PLIs con capacidad dadora de puente de hidrogeno: Nitrato de etilamonio (EAN) y Acetato de metilimidazolio (AMI). A los fines de entender más acerca de la estructura de estos PLIs se estudió mediante la molécula prueba 4-aminoftalimida (4-AP) las mezclas acuosas a distintas fracciones molares. Estas se la comparó con las mezclas acuosas de tetrafluorborato de 1-metil 3-butilimidazolio (bmim BF4), el cual es un LI aprótico. Se estudió el comportamiento fotofísico de 4-AP en las mezclas acuosas de metanol, 2-propano y t-butanol. Se observó que mientras más voluminoso es la cadena carbonada del alcohol y/o el catión del PLIs, tal como es el caso del t-butanol o AMI, hay un efecto solvofóbico y el agua interacciona más consigo misma y la molécula 4-AP es solvatada preferentemente por t-butanol o AMI. En la tercer parte, se caracterizaron dos sistemas micelares encapsulando PLIs como solvente polar, benceno/BHDC/EAN y n-heptano/AOT/H2O-AMI, se evaluó el efecto del confinamiento sobre las propiedades fisicoquímica de los PLIs, debido a la interacción PLI-surfactante. Los estudios empleando dispersión dinámica de luz (DLS) confirmaron la eficaz formación de los nuevos sistemas, mediante el uso de moléculas pruebas (DEHP-AOBH y 4-AP) se obtuvieron los valores de la CMC para MIs y por espectroscopia FT-IR se encontró que en el sistema n-heptano/AOT/H2OAMI el agua interacciona fuertemente con la interfaz mientras que AMI se ubica en el corazón polar de la MI interaccionando débilmente con la interfaz. Finalmente, se desarrollaron estudios cinéticos para evaluar las propiedades de estos nuevos sistemas como nanoreactor. Se evaluó la nucleofilicidad del ion Cl- en la reacción SN2 con trifluorometanosulfonato de dimetil-4-nitrophenylsulfonio (S+) en MI benceno/BHDC/EAN. Los resultados mostraron que EAN en MI se comporta como un LI aprótico, ya que en EAN puro la reacción no ocurre mientras que en la MI sí. Esto se debe a que las moléculas de EAN en la MI interactúa más entre sí, por lo que no puede desactivar por puente de hidrógeno al ión Cl-, dejándolo disponible para reaccionar. Por otro lado se estudió la reacción SN2 entre S+ y n-butilamina (n-BA) en el sistema n-heptano/AOT/H2O-AMI, los resultados obtenidos corroboraron que la interacción entre el AMI y el AOT en la MI es débil, ya que no se observan cambios en el valor de la constante de velocidad en presencia y en ausencia de AMI en la MI.
Fil: Crosio, Matias Ariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba; Argentina. Autor; . Universidad Nacional de Río Cuarto. Facultad de Ciencias Exactas Fisicoquímicas y Naturales. Departamento de Química; Argentina