Solvatación de protones en soluciones y agregados mesoscópicos agua-acetona

• Autores: Semino, Rocío
• Año de publicación: 2014
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Laría, Daniel
• Materia: MEZCLAS AGUA-ACETONA; TRANSFERENCIA DE PROTON; SOLVATACION; DINAMICA; CONDUCTIVIDAD ELECTRICA; DINAMICA MOLECULAR; NANOAGREGADOS PROTONADOS; MECANISMO DE GROTTHUSS; HAMILTONIANO DE ENLACES DE VALENCIA; WATER-ACETONE MIXTURES; PROTON TRANSFER; SOLVATION; DYNAMICS; ELECTRICAL CONDUCTIVITY; MOLECULAR DYNAMICS; PROTONATED NANOCLUSTERS; GROTTHUSS MECHANISM; VALENCE BOND HAMILTONIAN
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El fenómeno de transferencia protónica es ubicuo y de fundamental importancia en la químicade soluciones. En medio acuoso, la dinámica del protón está controlada por el mecanismo de Grotthuss, que considera a la carga en exceso como un "defecto" en la red de puentes hidrógenodel agua. El protón se transfiere entre moléculas vecinas a través de rupturas y formacionesde uniones hidrógeno, en tiempos del orden del picosegundo. En este trabajo analizamos lascaracterísticas de la solvatación y dinámica de protones en exceso en dos sistemas que involucranmezclas agua-acetona: por un lado, soluciones macroscópicas homogéneas; por otro, agregadosde dimensiones nanométricas. Para ello, hemos realizado simulaciones de dinámica molecular,utilizando un Hamiltoniano de multiestados de enlaces de valencia, que incluye la posibilidad detranslocación de protón. Para el análisis de las mezclas macroscópicas, también hemos realizadomediciones directas de conductividad eléctrica. Nuestros experimentos directos muestran que la incorporación de acetona provoca unapaulatina disminución de la brecha que separa las conductividades molares a dilución infinitade HCl y LiCl, hasta igualarse para xw ~ 0,25. Esto sugiere que la contribución del mecanismode Grotthuss a la movilidad protónica se vuelve cada vez menos significativa al aumentarel contenido de acetona. Asimismo, observamos un cambio cualitativo en la tendencia de laconductividad de HCl con la composición, alrededor de Xw ~ 0,8. Por otra parte, nuestras simulaciones muestran tendencias similares a las de los resultadosexperimentales. En todas las mezclas estudiadas, la estructura más estable para el protón esla de un complejo Eigen, [H3O (H2O)3]+, que incluye tres moléculas de agua aceptoras depuente hidrógeno, y ausencia de conectividad de tipo HOH ... [OH3]+. Las modificacionesen el entorno del protón tienen lugar en la segunda capa de solvatación del "hidronio", quecomienza a incorporar solvente aprótico en mezclas con Xw ≤ 0,8. El incremento en el contenidode acetona se traduce en velocidades de transferencia y difusión menores. El mecanismo detransferencia protónica en soluciones de composiciones intermedias, 0,25 ≤ Xw ≤ 0,8, parece estarcontrolado por intercambios agua - acetona en la segunda capa de solvatación del "hidronio". Esteproceso daría lugar a la formación de un complejo activado con estructura Zundel, [H(H2O)2]+,completamente hidratado. La probabilidad de que se forme el complejo activado comienza aser apreciable para Xw ~ 0,25, lo que coincide con el comienzo de aportes significativos demecanismos de tipo Grotthuss a la difusión del protón. Por último, analizamos agregados mesoscópicos mixtos de tipo [H(H2O)m((CH3)2CO)n]+con m = 50 y n = 6, 25 y 100. Encontramos que los agregados en los que predomina el aguaexhiben un núcleo acuoso parcialmente recubierto por una capa de acetona. En este caso, el protón forma un complejo Eigen que se encuentra predominantemente en la superficie del núcleoacuoso, con 3-4 moléculas de acetona en su segunda capa de solvatación. Esto lleva a quela dinámica de translocación del protón se vuelva mucho más lenta respecto de la observadapara las mezclas macroscópicas de igual composición, llegando a la escala del nanosegundo. Elmecanismo de transferencia parece ser similar al propuesto para mezclas macroscópicas, con uningrediente adicional: una "inmersión" preliminar de la carga en el núcleo acuoso. Por último,para n = 100, observamos incipiente miscibilidad. En este caso, el protón se ubica en dominiosacuosos de forma irregular, de manera tal que su segunda capa de solvatación se encuentracompletamente saturada de acetona. No hemos observado transferencias para este agregado entrayectorias de ~ 30 ns de duración.
Proton transfer is an ubiquitous phenomenon and it is of paramount relevance in solutionchemistry. In aqueous media, proton transfer episodes take place in the picosecond timescale, andare controlled by the well-known Grotthuss mechanism. The transferences involve translocationsof the average position of the excess charge, which require successive spatial rearrangementsalong chains of hydrogen bonds. In this work, we analyze structural and dynamical characteristicsof the proton solvation in two different systems involving water-acetone mixtures: on the onehand, bulk mixtures; on the other hand, mesoscopic nanoclusters. We used molecular dynamicssimulation techniques and, in the bulk study, we complemented our simulation results withdirect electrical conductivity measurements. The theoretical approach was based on a multistateempirical valence bond Hamiltonian model that incorporates a proton translocation mechanism. Our direct experiments show that the ratio between HCl and LiCl conductivities at infinitedilution is practically unity for acetone-rich solutions, up to Xw ~ 0,25. At this composition,the acid conductivity exceeds the corresponding one for the salt, and the Grotthuss mechanismgradually activates, as the water content is increased. Moreover, we observed a qualitativechange in HCl conductivity around Xw ~ 0,8. Furthermore, our simulations are in excellent agreement with the experimental results. For allmixtures studied, we have verified that the structure of the first solvation shell of the hydroniummoiety is composed of three water molecules acting as hydrogen bond acceptors, [H3O (H2O)3]+,with no evidence of HOH ... [OH3]+ connectivity. At Xw ~ 0,8, the concentration dependences ofrates of proton transfer and diffusivity, change at a qualitative level. The origins of this transitioncan be traced back to modifications operated in the nearby, second solvation shell of the excesscharge which, in acetone rich solutions, normally includes at least one acetone molecule. Ourresults suggest that one possible mechanism controlling the proton transfer in 0,25 < Xw < 0,8solutions, is the exchange of one of these tagged acetone molecules by nearby water ones. Thisexchange would give rise to a Zundel-like activated complex, [H(H2O)2]+, exhibiting a symmetric,first solvation shell composed exclusively of water molecules. The probability of finding such astructure becomes physically meaningful at Xw ~ 0,25, a composition that coincides with theonset of significant contributions from Grotthuss-like mechanisms to the proton diffusion. Finally, we present results for binary mesoscopic aggregates of the type [H(H2O)m((CH3)2CO)n]+,with m = 50 and n = 6, 25 and 100. We found that, at low acetone contents, the clustersconsist of a water core partially coated by acetone. The proton lies at the surface of the watercore, with at least three acetone molecules in its second solvation shell. The transfer dynamicsappears to be much slower than in bulk mixtures of equal composition, reaching the nanosecondtimescale. In these clusters, the proton transfer mechanism seems to be controlled not onlyby water-acetone exchanges at the second solvation shell of the hydronium, as it was in bulkmixtures, but also by a preliminary proton "immersion" in the underlying water core. Forn = 100, we found evidence of incipient water-acetone miscibility. At this composition, theproton resides in aqueous domains of irregular shape, fully embedded within the acetone phase,with its closest solvation shell comprising three water molecules, followed by a second one fullycomposed of acetone. In the latter case, we did not detect proton transfer events along ~ 30 nstrajectories.
Fil: Semino, Rocío. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.