Aspectos de equilibrio y dinámicos de solvatación en nanoagregados polares binarios

• Autores: Molinero, Valeria Paula
• Año de publicación: 1999
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Laria, Daniel
• Materia: EQUILIBRIO DE SOLVATACION; DINAMICA DE SOLVATACION; NANOAGREGADOS; DINAMICA MOLECULAR; MEZCLA; EVAPORACION; ISOMERIZACION; EQUILIBRIUM SOLVATION; SOLVATION DYNAMICS; MOLECULAR DYNAMICS; MIXING; EVAPORATION RATE; ISOMERISATION; CLUSTERS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Utilizando técnicas de Dinámica Molecular, se han estudiado propiedadesestructurales y dinámicas de agregados binarios compuestos por moléculaspolares. Caracterizamos las estructuras de solvatación de agregados compuestospor agua-acetonitrilo, agua-amoniaco y acetonitrilo-amoníaco con dimensioneslineales en el orden del nanometro. La ausencia de simetría traslacionalimpuesta por la existencia de una superficie libre cercana a todos losconstituyentes del sistema, determina la existencia de estructuras de solvatacióndiferentes de las encontradas para fluidos macroscópicos. Estudiamos unamplio intervalo de composición y observamos que las estructuras obtenidasson completamente diferentes según cuál sea la especie mayoritaria (solvente)y cuál la minoritaria (soluto). Para los tamaños de agregados estudiados,nunca se obtuvo mezcla total de ambos componentes, aunque se encontraronsignos incipientes de disolución, y se caracterizaron los aspectos dinámicosde la misma. Hemos también analizado de qué manera la solvatación de union modifica la estructura de los agregados binarios. Mostramos que la solvataciónselectiva del ion por parte de uno de los componentes puede llevara un cambio morfológico en la estructura del solvente. En este contexto,investigamos la dinámica de la colisión de K+ con agregados mesoscópicosde agua y amoniaco. El estado post colisional del agregado es determinadopor dos procesos: primero, una transformación morfológica desde una estructuracaracterizada por un núcleo de agua sólida y una cubierta de amoniacoliquido a un agregado formado por dos hemisferios liquidos, uno de amoniacoconteniendo al ion y el otro de agua. Segundo, la evaporación de amoniacoenfría al agregado durante y después de la transformación morfológica. Ladinámica del cambio morfológico fue seguida mediante un parámetro de orden - la distancia entre los centros de masa dc agua y amoniaco- y los tiempos característicosde transformación fueron interpretados utilizando una Ecuaciónde Langevin Generalizada, y también fueron computados de manera independientemediante simulaciones de equilibrio usando teoría de respuesta lineal. Encontramos que la dinámica del parámetro de orden está relacionada conla difusión mutua de los subagregados de agua y amoniaco. El enfriamientoevaporativo de estos complejos sistemas fue caracterizado cuantitativamentemediante la determinación de las constantes de velocidad de evaporación paracada tamaño de agregado.
Structural and dynamical properties of liquid-state, binary polar-moleculenanoclusters were studied using Molecular Dynamics. We characterized thesolvation structures of water-acetonitrile, water-ammonia and acetonitrileammoniaaggregates with linear dimensions in the order of nanometer. Thelack of traslational symmetry imposed by the existence of a free surface closeto all the constituents of the system, determine the existence of solvationstructures that are different to those found in bulk fluids. We studied a widerange of composition and observed that the structures obtained were completelydifferent depending on which is the major component (solvent) andwhich the minor (solute). Our results suggest that the spatial density correlationsof the solvent strongly influences the stability of the solvation statesof the solute. In the size range of systems studied, complete mixing of bothcomponents was never achieved, although incipient signs of dissolution werefound and their dynamical aspects characterized. We also analyzed in whichway ionic solvation modifies the structure of the binary clusters. We showthat the selective solvation of the ion by one component can lead to a morphologicalchange in the structure of the solvent. In this context, ion solvationdynamics following collision of a metal ion and a binary polar-molecule clusterwas investigated. The solvation process was illustrated by considering thecollision of K+ with mesoscopic water-ammonia aggregates. Two processesdetermine the post-collision state of the clusters: first, a morphologicaltransformation from a structure characterized by a solid water core and aliquid-phase ammonia sheath into a dumbbell-shaped cluster composed of aliquid water droplet attached to an ammonia subcluster containing the solvatedion. Second, ammonia evaporation cools the cluster during and afterthe morphological change. The dynamics of the morphological change wasmonitored through an order parameter -the distance between the centers ofmass of water and ammonia subclusters- and the characteristic time of thetransformation were interpreted using a Generalized Langevin Equation andcomputed independently by means of equilibrium simulations using linear responsetheory. We found that the dynamics of the order parameter is relatedto the mutual diffusion of water and ammonia subclusters. The evaporativecooling of the cluster was quantitatively characterized by determining thesize-dependent rate constants for the evaporation of these complex clusters.
Fil: Molinero, Valeria Paula. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.