Estudio computacional de reacciones químicas en entornos acuosos

• Autores: Elola, María Dolores
• Año de publicación: 2002
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Laria, Daniel; Estrin, Darío Ariel
• Materia: DINAMICA MOLECULAR; DFT; QM-MM; SOLVATACION; SISTEMAS REACTIVOS; TRANSFERENCIA DE PROTON; MOLECULAR DYNAMICS; DFT; QM-MM; SOLVATION; REACTIVE SYSTEMS; PROTON TRANSFER
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En este trabajo hemos estudiado aspectos dinámicos y de equilibrio relacionadoscon procesos reactivos que toman lugar en agregados acuosos, mediante técnicas desimulación de Dinámica Molecular. La metodología empleada consiste en un esquema mixto cuántico-clásico, que involucraun cálculo de estructura electrónica sobre una porción del sistema -aquella en la cual la densidad electrónica cambia sustancialmente durante la reacción- en conjuntocon potenciales empíricos de campo medio para modelar el solvente. Investigamos en primer lugar la dinamica del desprendimiento electrónico en Ioduroproducido por una excitación electrónica, en agregados acuosos, Iˉ(H2O)n, con Nentre 6 y 100. Nuestro objetivo estuvo focalizada en el análisis de los efectos térmicosy de tamaño sobre los mecanismos microscópicos que gobiernan la reacción de desprendimiento. Nuestras simulaciones indican que la excitación electrónica genera estadoselectrónicos altamente difusos en los agregados más pequeños, favoreciendo la estabilización del solvente. Los tiempos característicos del proceso de relajación del solventeresultaron ser del orden de 0.05-0.1 p8. En segundo lugar estudiamos la reacción de disociación de ácido nítrico en agregados acuosos, HNO3(H20)n. Para ello utilizamos la metodología mixta, resolviendo el problema de estructura electrónica a través del formalismo de los Funcionales de la Densidad (DFT). Un aspecto importante de nuestra motivación fue saber el númeromínimo de moléculas de agua necesarias para convertir la disociación del ácido enun proceso espontáneo. Al respecto, nuestras simulaciones muestran la existencia deun valor umbral por debajo del cual la disociación no ocurre, que se encuentra entre 3 ≤ N ≤ 10. Finalmente estudiamos la dinamica de la reacción de transferencia de protón entreácido bromhídrico y el ion hidroxilo que toma lugar en agregados acuosos pequeños, con N = 2 y 6 moléculas de agua. En este último caso agregamos un ingrediente más en lamodelización del solvente, incorporando explícitamente los efectos de polarización.
We have studied dynamical and equilibrium aspects of reactive processes takingplace in aqueous clusters, using Molecular Dynamics techniques. The methodology employed consists in a mixed quantum-classical scheme that combinesan electronic structure calculation for a portion of the system —where there is asubstantial change in the electronic density- with empirical mean field potentials forthe solvent. We have first investigated the solvation dynamics following electron photodetachmentfrom Iodide in aqueous clusters, Iˉ(H2O)n, with N ranging between 6 and 100. Our main interest was focused on the analysis of thermal and size effects on the microscopicmechanisms that drive the electron photodetachment. Our simulations seem toindicate that the electronic excitation generates highly diffuse states in the smaller clusters,favoring solvent stabilization. The characteristic times of the solvent relaxationprocess were of the order of 0.05-0.1 ps. We have also studied the dissociation of nitric acid in aqueous clusters, HN03(H20)n,using a mixed quantum-classical methodology. The electronic structure was solvedwithin the Density Functional formalism (DFT). A key question was how many watermolecules are necessary to bring the acid dissociation of HN03 a spontaneous process? In this sense, our simulations show the existence of a threshold size of water moleculesbelow which the reaction is not observed, in an intermediate value between 3 ≤ N ≤ 10. Finally we have studied the proton transfer reaction of bromidic acid with thehydroxile group taking place in small clusters, containing N = 2 and 6 water molecules. In this case we have included explicitly the solvent polarization degrees of freedom inthe classical force field potentials.
Fil: Elola, María Dolores. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.