Estudios de conductividad eléctrica y difusión en trifluorometano supercrítico

• Autores: Goldfarb, Darío Leonardo
• Año de publicación: 1999
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Corti, Horacio Roberto
• Materia: TRIFLUOROMETANO; HEXAFLUOROFOSFATO DE TETRABITULAMONIO; HEXAFLUOROFOSFATO DE DECAMETILFERROCINIO; SOLVENTE SUBCRITICO; SUPERCRITICO; CONDUCTIVIDAD; COEFICIENTE DE DIFUSION; ELECTROQUIMICA; MICROELECTRODO; SOLVATACION; FRICCION VISCOSA; ESPECIACION; PAR IONICO; ALTA PRESION; TRIFLUOROMETHANE; TETRABUTYLAMMONIUM HEXAFLUOROPHOSPHATE; DECAMETHYLFERROCINIUM HEXAFLUOROPHOSPHATE; SUBCRITICAL SOLVENT; SUPERCRITICAL; CONDUCTIVITY; DIFFUSION COEFFICIENT; ELECTROCHEMISTRY; MICROELECTRODE; SOLVATION; VISCOUS FRICTION; SPECIATION; IRON PAIR; HIGH PRESSURE
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Se utilizó trifluorometano (CHF3) en condiciones supercriticas (sc) como solvente modelo paradescribir las propiedades de transporte de un soluto iónico en un medio de densidad variable. Se obtuvieron las conductividades molares a dilución infinita (A°) y constantes de asociaciónpara la formación de pares iónicos (KA) de las sales hexafluorofosfato de tetrabutílamonio (TBAPF6) y hexafluorofosfato de decametílferrocinio (Fe(Cp*)2PF6;Cp* = nS-C5Me5) en CHF3 a 323.15 K utilizando una celda de conductividad de alta presión. Se diseñó y construyó una celda electroquímica de alta presión con microelectrodo, con la que serealizaron voltametrías de estado estacionario en CHF3 sc con TBAPF6 como electrolito soporte. Se utilizó una teoria que describe el efecto de la asociación iónica sobre las corrientes límitespara calcular los coeficientes de difusión de las especies electroactívas presentes: Fe(Cp*)2+(ionlibre), Fe(Cp*)2+,PF6- (par iónico) y Fe(Cp*)2 (especie neutra), en presencia de cantidadesvariables del electrolito soporte. La misma información se obtuvo para estos solutos en algunos solventes orgánicos subcriticos debaja constante dieléctrica para comparar con los resultados de especiación y transporte en CHF3sc y analizar la validez de modelos de conünuo que sólo toman en cuenta la fricción viscosa (Stokes-Einstein, regla de Walden) Los resultados en CHF3 sc fueron analizados en términos de un modelo simple de solvataciónsupercrítico, que permite explicar las desviaciones de los coeficientes de difusión y conductividaden la región de alta compresibilidad.
Trifluoromcthane (CHF3) under supercritical (sc) conditions was used as a model solvent todescribe the transport properties of an ionic solute in a variable density medium. Molar conductivities at infinite dilution (A°) and association constants for ion pair formation (KA)were obtained for tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) anddecamethylferrocinium hexafluorophosphate (FC(CP*)2PF6, Cp*=n5-C5Me5)in CHF3 at 323.15 K using a high pressure conductivity cell. It was designed and constructed a high pressure electrochemical cell with a microelectrode, toperform steady state voltammetry in CHF3 with TBAPF6 as supporting electrolyte. A theorydescribing the effect of ionic association on limiting currents was used to calculate the diffusioncoefficients of existing electroactive species: Fe(Cp*)2+(free ion), Fe(Cp*)2+,PF6-(ion pair) and Fe(Cp*)2 (neutral species) in the presence of variable quantities of supporting electrolyte. Equivalent information was obtained for these solutes in low-dielectric-constant organic solventsunder subcritical conditions. It was compared with speciation and transport results in CHF3 andcontrasted against continuum models that take only viscous friction into account (Stokes-Einsteinrelation, Walden’s rule). The results in CHF3 were analized in terms of a simple supercritical solvation model that explainsdeviations of the diffusion coefficients and conductivity in the high compressibility region.
Fil: Goldfarb, Darío Leonardo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.