Contribución de los grupos benzoilos de la penta-O-benzoil-D-manopiranosa a la formación de N-benzoil-D-manopiranosilamina y 1,1-bis(benzamido)-1-desoxi-D-manitol

• Autores: Bertiche, Enrique Santiago
• Año de publicación: 1969
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Sproviero, Jorge Félix
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

1- Las penta-O-benzoíl-α-D-manopiranosas selectivamente marcadas con benzoílo (carbonilo-14C), se prepararon mediante benzoilación por fusión de derivados de metil-α-D-manopiranósidos parcial o totalmente bonzoilados. Esta reacción, permitió reemplazar grupos metilo, tritilo y/o etiliden porbenzoílos con rendimientos aceptables. Se propuso una interpretaciónmecanística de la misma. 2- Se demostró la ausencia de migraciones intramoleculares del tipo 0->0 delos grupos benzoílos en la reacción de fusión. 3- Se comprobó que el grupo l-O-benzoílo de la penta-O-benzoíl-α-D-manopiranosa intercambia con los benzoílos presentes en el medio de reacción durante la fusión benzoilante. Bajo condiciones análogas no se observó intercambio de los grupos benzoiloxi de los carbonos restantes (C-2, C-3, C-4, C-6). 4- Se efectuó un estudio detallado de las conformaciones preferenciales de los derivados manopiranósicos. 5- Se discutieron los mecanismos propuestos por otros autores, para explicar en la amonólisis metanólica de acil derivados de monosacáridos, la formación de N-acil-glicosilaminas y l,l-bis(acilamido)-l-desoxi-polioles. 6- Se determinaron las contribuciones individuales aparentes de los gruposbenzoílos de la penta-C-benzoíl-α-D-manopiranosa, a la formación de 1,1-bis (benzamido)-1-desoxi-D-manitol y N-benzoíl-D-manopiranosilamina, siendo losvalores determinados para esta última, los primeros que se establecen parauna N-acil-glicosilamina. 7- En base a los valores de contribución obtenidos y a los mecanismos considerados se postuló la existencia de un intermediario común, a partir del cual, se formarían N-benzoíl-D-manopiranosilamina y 1,l-bis(benzamido)-l-desoxi-D-manitol. 8- Los valores de contribución de los distintos grupos benzoílo a la formación de D-manosa-dibenzamida se correlacionaron con los obtenidos respectivamente por otros autores para D-glucosa-dibenzamida, D-galactosa-dibenzamida y L-arabinosa-dibenzamida. 9- Se propuso una interpretación para explicar la mayor contribución relativa, del grupo 2-O-benzoílo de la penta-O-benzoíl-α-D-manopiranosa, respecto a las contribuciones de los benzoiloxi en el carbono análogo de los derivados piranósicos benzoilados de D-glucosa, D-galactosa y L-arabinosa, a la formación de la aldosa-diamida respectiva. 10- Se prepararon las siguientes sustancias no descriptas en la literatura:a- Metil-2-O-bcnzoíl-3-O-nitro-4,6-O-etiliden-α-D-manósido.b- Metil-2-O—benzoíl-4,5-O-etiliden-O-α-D-manósido.c- Metil-2,3-di-O-benzoíl-4,6-O-etiliden-α-D-manósido.d- Metil-2-O-benzoíl(carbonilo-14C)-3-O-nitro-4,6-O-etiliden-α-D-manósido.e- Metil-2-O-benzoíl(carbonilo-14C)-4,6-O-etiliden-α-D-manósido.f- Metil-2-O-benzoíl(carbonilo-14C)-3-O-benzoíl-4,6-O-etiliden-α-D-manósido.g- Metil-2,3-di-O-benzoíl(carbonilo-14C)-4,6-O-etiliden-α-D-manósido.h- Metil-2,3,4-tri-O-benzoíl(carbonilo-14C)-6-O-tritil-α-D-manósido.i- Metil-2,3,4-tri-O-benzoíl(carbonilo-14C)-6-O-benzoíl-α-D-manósido.j- Metil-2,3,4-tri-O-benzoíl-6-O-benzoíl(carbonilo-14C)-α-D-manósido,k- Metil-tetra-O-benzoíl(carbonilo-14C)-α-D-manósido.l- l,3,4,6-tetra-O-benzoíl-2-O-benzoíl(carbonilo-14C)-α-D-manosa.m- l,4,6-tri-O-benzoíl-2,3-di-O-benzoíl(carbonilo-14C)-α-D-manosa.n- l,4,6-tri-O-benzoíl(carbonilo-14C)-2,3-di-O-benzoíl-α-D-manosa.ñ- 2,3,4-tri-O-benzoíl(carbonilo-14C)-1,6-di-O-benzoíl-α-D-manosa.o- l,2,3,4-tetra-O-benzoíl-6-O-benzoíl(carbonilo-14C)-α-D-manosa.p- 2,3,4,6-tetra-O-benzoíl(carbonilo-14C)-l-O-benzoíl-α-D-manosa.
Fil: Bertiche, Enrique Santiago. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.