Amonólisis de la 1,2,3,4,6-Penta-O-Benzoil-alfa-D-glucopiranosa con una mezcla de cloroformo-dioxano-amoníaco

• Autores: Salinas, Amelia Esther
• Año de publicación: 1983
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Sproviero, Jorge F.
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El objeto principal de este trabajo fue estudiar la acción del amoniaco líquido en un medio aprótico sobre derivados acilados de monosacáridos cíclicos, en particular 1,2,3,4,6-penta-O-benzoil-α-D-glucopiranosa, con el fin de evitar reacciones competitivas frente a la de amonólisis. En estas condiciones se obtuvieron una serie de productos con distintas características estructurales, los cuales se describen en el Capítulo III y se detallan a continuación: 6-O-benzoil-1,1-bis(benzamido)-1—desoxi-D-glucitol (29.0%). N-benzoil-6-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina (11.9%). N-benzoil-3,6-di-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina (9.6%). N-benzoil-5,6-di-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina (2.1%). N-benzoil-3,6-di-O-benzoil-β-D-glucofuranosilamina (0.2%). 2,6-di-0-benzoi1-α-D-glucopiranosa (0.7%). 2,4,6-tri-O-benzoil-α-D-glucopiranosa (1.u%). 3,4,6-tri-O-benzoil-α-D-glucopiranosa (5.u%). 2,3,4,6-tetra-O-benzoilr-α-D-glucopiranosa (2.H%).benzamida (1.047 moles / mol de sustrato).benzoato de amonio (0.866 moles / mol de sustrato).ácido benzoico (0.106 moles / mol de sustrato). Los monosacáridos aislados corresponden al 62.7% del sustrato empleado. Todos están benzoilados en C-6, confirmando la conocida resistencia a la amonólisis del grupo benzoilo que esterifica el carbinol primario. El bajo rendimiento de N-benzoil-3,6-di-O-benzoil-β-D-glucofuranosilamina (0.2%) frente a la alta produccción de derivados parcialmente O-benzoilados de N-benzoil-α-D-glucofuranosilamina (23.6%) corrobora que en la amonólisis de penta-O-acil-D-glucopiranosas no está favorecida la formación de N-acil-β-D-glucofuranosilaminas. Los cuatro derivados de N-benzoil-D-glucofuranosilamina obtenidos no habían sido descriptos hasta el presente. Por amonólisis metanólica los tres primeros produjeron N-benzoil-β-D-glucofuranosilamina y el cuarto originó N-benzoil-β—D—glucofuranosilamina. La estructura furanósica de los dos anómeros de la N-benzoil-D-glucofuranosilamina se demostró por oxidación con periodato; la configuración del C-1 se estableció por métodos quimicos y/o espectroscópicos. Se ensayó la aplicación de las reglas de isorrotación de Hudson al par anomérico de N-benzoil-D-glucofuranosilaminas. Se analizaron las limitaciones de dichas reglas y se discutió la influencia de factores polares y conformacionales sobre la correlación entre valores calculados y experimentales. Las posiciones de los grupos benzoiloxi en los derivados parcialmente 0-benzoilados de las N-benzoil-D-glucofuranosilaminas se determinaron por espectroscopía de R.M.N.- H. Se comprobó que, en el medio de reacción, la N-benzoil-3,6-di-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina y la N-benzoil-5,6-di-O-benzoil-α—D-glucofuranosilaminase interconvierten entre sí y se transforman parcialmente en N-benzoil-6-O-benzoil-α-D—glucofuranosilamina. Se estudió el equilibrio entre ambas N-benzoil-di-O-benzoil-α-Dglucofuranosilaminas. Dos de los derivados de α-D-glucopiranosa obtenidos, la 2,4,6-tri-O-benzoil-α-D-glucopiranosa y la 3,4,6-tri-O-benzoil-α-D-glucopiranosa, no estaban descriptos en la literatura. Sus estructuras se determinaron por métodos químicos, transformándolos en sustancias conocidas, y se confirmaron por espectro,etría de R.M.N.-1H. Ambas tri-O-benzoil-α-D-glucopiranosas se interconvierten entre si en el mediode reacción y se transforman parcialmente en 2,6-di-O-benzoil-α-D-glucopiranosa. En esta tesis se describen los siguientes compuestos nuevos: N-benzoil-α-D-glucofuranosilamina y su peracetato. N-benzoil-6-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina y su peracetato. N-benzoil-3,6-di-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina y su peracetato. N-benzoil-5,6-di-O-benzoil-α-D-glucofuranosilamina y su peracetato. N-benzoil-β-D-glucofuranosilamina. N-benzoil-3,6-di-O-benzoi1-β-D-glucofuranosilamina y su peracetato. 2,4,6-tri-O-benzoil-α-D-glucopiranosa y su peracetato. 3,4,6-tri—0—benzoil-α-D-glucopiranosa y su peracetato. 1,3,4-tri—0—acetil-2,6-di-O-benzoil-α-D-glucopiranosa. Se determinaron y analizaron los espectros de R.M.N.-1H de las afitaxfias aisladas y de los derivados acetilados preparados, los cuales permitieron establecer y/o confirmar las posiciones de los grupos benzoiloxi y las configuraciones anoméricas. Sobre la base de la información proporcionada por la espectroscopia de R.M.N.-1H, se estudiaron las conformaciones en solución de los compuestos obtenidos. Por amonólisis de 2,3,4,6-tetra-O-benzoil-1-O-benzoil(carbonilo14C)-α-D-glucopiranosa en las condiciones empleadas en esta tesis se demostró que el benzoiloxi-C-l forma principalmente benzamida (91.5%) y muy poco benzoato de amonio (2.5%). El benzoato de amonioy el ácido benzoico aislados (en total 0.972 moles) se formarian a expensas del benzoiloxi-C-2, como se argumenta en el Capítulo VI. Sobre la base de los resultados experimentales obtenidos en esta tesis, y teniendo en cuenta los progresos logrados en los últimos tiempos en el conocimiento de los mecanismos de las transformaciones que dan origen a los productos de la reacción de Wohl, se intentauna interpretación distinta de la propuesta inicialmente por Isbell y Frush. La interpretación que se adelanta permite sistematizar no sólo los resultados obtenidos en este trabajo sino una gran parte de los descriptos en 1a literatura relacionados con esta reacción.
Fil: Salinas, Amelia Esther. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.