Estudio sobre la estabilidad y maduración de nanopartículas metálicas: enfoques desde la termodinámica y la cinética electroquímica

• Autores: Robledo Candia, Leonardo Daniel
• Año de publicación: 2026
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Fonticelli, Mariano Hernán; Rubert, Aldo Alberto; Gonzales Solveira, Estefanía; Picone, Andrea Lorena; Planes, Gabriel A.
• Materia: Química; Nanopartículas metálicas; Cinética química; Nanoquímica
• Institución: Universidad Nacional de La Plata

Las nanopartículas metálicas (NPs) han encontrado un uso generalizado en nume- rosas aplicaciones, incluyendo electrónica, optoelectrónica, plasmónica, catálisis, biomedicina, remediación ambiental y magnetismo. Son de particular interés debido a su capacidad para donar y aceptar electrones, lo que entre otras cosas las convierte en catalizadores versátiles para muchas reacciones en medios gaseosos, acuosos y orgánicos. Además, la capacidad de muchos metales para adoptar diferentes estados de oxidación los convierte en elementos clave para el diseño de materiales para conversión y almacenamiento de energía, remediación ambiental y sensores electroquímicos, entre otras aplicaciones. Sin embargo, la estabilidad frente a la oxidación es crítica para que las nanoestructuras metálicas conserven sus propiedades distintivas, ya que la disolución del metal cambia tanto el tamaño como la forma de las NPs. Más allá de las limitaciones inherentes a los enfoques experimentales, el desarrollo de métodos teóricos aún no ha logrado incorporar de manera adecuada cómo impactan las variaciones en la amplitud de la distribución de tamaños de las nanopartículas (NPs) en la estimación de los parámetros considerados en los modelos (por ejemplo termodinámicos). En este trabajo se analizan modelos que integran fenómenos omitidos en la literatura previa, donde habitualmente se han tratado los conjuntos de NPs como sistemas monodispersos. Dado que las muestras reales son polidispersas, su caracterización mediante variables macroscópicas plantea desafíos significativos. En este contexto, se proponen avances en la descripción de propiedades intensivas, específicamente el potencial rédox (E), considerando las diferentes tendencias que poseen las NPs hacia la oxidación y la reducción. Para ello, se han tenido en cuenta trabajos pioneros que abordaron aproximaciones termodinámicas, a partir de las cuales se tiene en cuenta el incremento en la tendencia a la oxidación que presentan las NPs debido a su exceso de energía superficial. En primer lugar, se demuestra la accesibilidad experimental de E como una variable operacionalmente definida, cuya determinación es factible mediante medidas de potencial a circuito abierto (OCP). Luego se desarrollan dos enfoques alternativos para evaluar el impacto de la distribución de tamaños sobre los valores de E. Un modelo termodinámico, que describe a las NPs como sistemas cerrados en equilibrio, y un enfoque fundamentado en la teoría e los potenciales mixtos, que trata las NPs como sistemas abiertos. Aunque algunas propiedades de las NPs podrían parecer independientes de su reac- tividad, la velocidad de las reacciones electroquímicas está estrechamente relacionada con el potencial de electrodo. Por lo tanto, es de esperar que el potencial rédox esté determinado por las reacciones que experimenta el conjunto de las nanopartículas. En consecuencia, el modelo basado en conceptos de cinética electroquímica sería útil para describir E. Sin embargo, a pesar de que ambos modelos presentan comportamientos cualitativos diametralmente opuestos, el potencial sigue un comportamiento de tipo Nernst y depende de, al menos, dos parámetros estadísticos: el tamaño promedio y su varianza. Si este aspecto no se tuviera en cuenta, el rango de estabilidad de las nanopartículas se estimaría de manera incorrecta. De manera complementaria, se ha identificado que otras propiedades intensivas, como la capacidad específica (Cesp ) en sistemas de menor complejidad, exhiben una dependencia análoga respecto a los parámetros estadísticos de la muestra. Mediante la evaluación de la morfología y la dispersión en conjuntos de esferas metálicas polidispersas, los resultados ilustran la importancia crítica de la polidispersidad en las propiedades electroquímicas. Esta dependencia de las propiedades intensivas con la distribución de tamaños, particularmente evidente en E, afectan la reactividad y la evolución de las NPs. Bajo esta premisa, el modelo basado en la cinética electroquímica resulta idóneo para estudiar procesos como la maduración electroquímica de Ostwald (EOR por sus siglas en inglés), al permitir el cálculo de la corriente neta individual para cada nanopartícula metálica. Dada la relevancia de los cambios en la distribución de tamaños para diversas aplicaciones, este estudio aborda el EOR mediante un enfoque novedoso centrado en la evolución espontánea de los conjuntos de NPs. A diferencia de los modelos tradicionales de maduración desarrollados por Lifshitz, Slyozov y Wagner (teoría LSW), el modelo EOR predice distribuciones de tamaño más amplias. Este hallazgo es crucial para el diseño de protocolos de síntesis y almacenamiento, ya que la mitigación de este proceso permite reducir la polidispersidad del sistema. Por tal motivo, se analizó teóricamente la evolución temporal de conjuntos de NPs electroquímicamente acopladas, integrando el formalismo teórico con simulaciones computacionales. Si bien el modelo cinético guarda analogías con la teoría LSW en cuanto a que la fuerza impulsora es la reducción de la energía libre superficial, presenta divergencias fundamentales en su dinámica de crecimiento. Se contrastaron metódicamente las diferencias entre los modelos tradicionales de maduración Ostwald (controlados por difusión o por reacción superficial) y el modelo electroquímico, iniciando simulaciones para una variedad de tamaños medios, índices de polidispersidad y asimetrías (distribuciones log-normales, gaussianas y Weibull). De modo notable, partiendo de distribuciones con diferentes asimetrías, la evolución del tamaño medio bajo acoplamiento electroquímico sigue una ley de potencias, similar a la encontrada para procesos controlados por reacción superficial. Sin embargo, la evolución del conjunto presenta una dependencia explícita con el grado inicial de polidispersidad, lo cual no era esperado para los modelos clásicos. Además, aunque la asimetría inicial era irrelevante para el régimen estacionario en modelos tradicionales, para el EOR la distribución de tamaños a tiempos largos depende de la distribución inicial. Estos resultados son críticos para evaluar las características intrínsecas y el comportamiento de degradación de lotes reales de nanopartículas que experimentan maduración electroquímica Ostwald. Con frecuencia, las nanopartículas metálicas se almacenan en dispersiones acuosas bajo atmósferas inertes. De hecho, pueden envejecer o evolucionar con el tiempo incluso bajo condiciones óptimas de almacenamiento.
Doctor en Ciencias Exactas, área Química
Universidad Nacional de La Plata
Facultad de Ciencias Exactas