Estudios sobre metalación y polimerización de 4,4' difluor-difenileter

• Autores: De la Fuente, Juana Rosa
• Año de publicación: 1977
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Martinez de Bertorello, María; Bertorello, Héctor Eduardo; Fumarola, Martin José; Juliani, Héctor Ramon
• Materia: Compuestos orgánicos; Metalación; Polimerización
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Doctor en Farmacia y Bioquímica)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1977.
Fil: Fuente, Juana Rosa de La. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
Introducción El desarrollo en la química de los compuestos orqanometlicos ha contribuído al conocimiento de importantes ramas de la química, a consecuencia del comportamiento diferente que experimentan en sus reacciones el resto orgánico ( alifótico o aromático ) y el resto inorgánico ( metal ). El primer compuesto orgonometlico informado en la bibliografía es la tetrametildiarsina en el aHo 17601, importante solamente desde el punto de vista histórico. La síntesis posterior, y crncterización de compuestos organocíncicos significó nl principio en el desarrollo en la química de los compuestos organomet1icos, al posibilitar por su intermedio la transferencia de grupos alquilas a otros metales o metaloides o la obtención de productos orgánicos cuando el reectantu era un deri'ndo hidrocarbonado o un no metal1. La obtención de los reactivos organomaqnesianos o de Grignard superó ampliamente las propiedades de los compuestos aislados hasta entonces y las posibilidades de aplicación de los mismos en los procesos de síntesis, debido a su menor inflamabilidad y facilidad en el manipuleo, resultando exelentes agentes de transferencia de grupos alquilas como consecuencia de la mayor reactivi.ded de la unión carbono-magnesio. La preparación de los compuestos organolíticos por Ziegler y Colonius 2 permitió complementar la amplia gama de reacciones de los compuestos orgenomagnesianos en algunos procesos de síntesis de productos con aplicación en la química del laboratorio y en la química industrial. Si bien las reacciones de intercambio halógeno-metal (i) e intercambio metal-metal (2) son características comunes a ambos compuestos organometlicos 3 La mayor capacidad de reacción de los derivados alqull y aril-líticos les permite participar en reacciones en las cuales no intervienen los reactivos de Grignard o sólo lo hacen bojo condiciones extremas ' , tal es el caso del intercambio de metal por átomos de hidrógeno unidos a carbono, procedimiento conocido como metalación (3) 3,4 AL1 + RO > 11 + R'LI ( 3 ) El comportamiento de los derivados organoalcalinos de sodio, potasio, cesio y rubidio es diferente al de los derivados líticos debido al mayor carácter covalente de la unión carbono-litio, por el tamaFo pequeo del mismo. Aunque los primeros son compuestos de elevada reectividad, Ja mayor estabilidad de los derivados líticos como consecuencia de la propiedad mencionada los pone en ventaja respecto a su manejo y control de reacciones. REACCIONES CON COMBINACIONES ORGPiNOLITICAS El estudio de las reacciones donde participan compuestos organolíticos resulta muy complejo, debido principalmente a la naturaleza de ambos reactantes, sustrato y agente rnetalante, a le notable influencia del medio de reacción y a las dificultades propias del manipuleo con estos re- 4 acti.vn - Sustrato La metalación mediante compuestos orqanolític:os, es posible. cuando el sustrato posee hidrógenos suficientemente móviles, por polarización de la unión carbonoidróceno3'4. Esto está favorecido por la presencia de átomos o grupos de átomos, como oxígeno, nitrógeno, azufre, ha- 4,5,,7 8 lógenos ( cloro, fluor ), suirona, cieno, carboxilate etc ' que por afecto inductivo y/o mesomrico facilitan el intercambio hidrógenometal. Durante anos se lirnik:ó la aplicación de este tipo de reacción a compuestos con las características seFeladas. Trahajos posteriores demostraron que esta limitación podría superarse ampliamente por el agregado de ciertos agentes catalíticos el medio de reacción Los comuestos hidrocarbonedos se comportan de manero diferente segón Ja serie a la cual pertenecen. Los hidrocarburos &.ifátir.os saturados son inertes en las reacciones de metalacián, razón por la cual se los utiliza corno disolventes de los reactivos organometálicos. Los hidrocarburos insaturados, dan reacciones de adición 1-2 y l-; i.o capacidad de adición de los reactivos organolíticos se manifieste con la misma característica que en las reacciones de intercambio, " extraordinario reactividad ", cue en la mayoría de los casos conduce a re- 2 acciones instantáneas y completas , pudiendo en determinadas condiciones conducir a polímeras, al actuar los reactivos organolíticos como iniciodore en procesos de polimerización9. El comportamiento de los hidrocarburos arom'ticos es diferente, dependiendo de las condiciones de la reacción, Por ejemplo e). tratar de metalar benceno y tolueno aun en solventes etéreos, el porcentaje de productos es pr4cticamente nulo, en cambio los rendimientos son ampliamente superados por el agregado de ciertos agentes catalíticos4. Esta importante acción catalítica se ha puesto de manifiesto utilizando aminas terciarias con baja requerimiento estárico, las cuales aumentan ].a roactividad de los compuestos organolíticos, por formar complejas específicos de coordinación en solventes hidrocE3rbonados, en tal forma que se ha conseguido la polimetalación de compuestos como antraceno, bifenilo, ferroceno 10,11 difíciles de metalar en las condiciones clásicas. La influencia de los heteroátomos en la aci.de7 de los hidrógenos en posición vecina se pone de manifiesto en la metalaci6n con n-butil 11- tlø de tiofeno ( en posición 2 ), de dibenzotiofeno ( en posición 4 ) y de metil fenil sulfuro ( en el carbono metílir.o ), obteniendo los siguientes intermediarios 13,14,15 La metalación del difenilóter con n-butil• litio conduce en un primer paso al derivada monolitiado en posición orto al átomo de oxígeno ( 1 ), aislándose en una etapa posterior el derivada metalado en ambos anillos bencónicos ( II ) lA, 11,18, 19.
Fil: Fuente, Juana Rosa de La. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.