Influencia de la formación de complejos de inclusión en la catálisis e inhibición de reacciones orgánicas

• Autores: Granados, Alejandro Manuel
• Año de publicación: 1995
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Hoyos de Rossi, María Rita; Perez, Jorge Daniel; Fidelio, Gerardo Daniel; Carbonio, Raul Ernesto
• Materia: Mecanismo de reacciones; Reacciones orgánicas; Ciclodextrinas; Catálisis
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Dr. en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1995.
Fil: Granados, Alejandro Manuel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; -Argentina.
Fil: Granados, Alejandro Manuel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; -Argentina.
Generalidades: Las ciclodexirinas (CDs) son compuestos cíclicos formados por unidades de D-glucosa. Se obtienen por acción enzimática de la glicosiltransferasa proveniente de distintos microorganismos como el Bacilus macerans, Bacilus megaterium y Bacilus sthereothermophilus sobre el almidón.' Los productos principales son ciclos de 6, 7 y 8 unidades de D glucosa ligadas por medio de uniones a 1-4 como muestra la estructura 1 y se las denomina a, ¡3 y ciclodextrina (a-, ¡3- y y-CD)«' A través de estudios cristalográficos se determinó que las unidades de glucosa de la a-, 3- y y-CD existen únicamente en conformación silla tal como se lo ilustra en la estructura 2. Las propiedades fisicas de estos oligórneros cíclicos han sido exhaustivamente discutidos en la literatura' 34. Por lo tanto solo puntualizaremos los aspectos más relevantes para la discusión en los capítulos siguientes. La solubilidad de las ciclodextrinas en agua a 25°C en g./lOOml es 14,5 para ct-CD, 1,85 para 3-CD y 23,2 para y-CD. La baja solubilidad de la -CD ha llevado a modificaciones tales como la eterificación de sus oxidrilos secundarios con grupos hidroxipropilo que aumenta, considerablemente su solubilidad en agua. Se ha comprobado por estudios cristalográficos de rayos X6 y espectroscopía de resonancia magnética nuclear de protones' que los oxidrilos secundarios que se localizan sobre el borde de la boca más amplia de la cavidad, participan de fuertes enlaces de puente hidrógeno intramolecular. Este resultado permitiría justificar el valor relativamente bajo de la constante de disociación ácida, PKa 12,2.8 Este PKa permite obtener el anión de la CD en agua a un pH apropiado lo cual además de aumentar su solubilidad, es interesante desde el punto de vista de su comportamiento como especie hospedante, nucleofihica, y base conjugada. De acuerdo a lo expresado en el párrafo anterior se debe aclarar que las uniones glicosídicas de las CDs son bastante estables en soluciones alcalinas ya que no hay datos en literatura de descomposición en este medio, aunque en nuestro laboratorio en condiciones muy drásticas como 70°C y 1 M de NaOH se ha observado aparición de un color amarillento en soluciones que solo contenían 3-CD. Por el contrario en medio ácido las CDs se hidrolizan con relativa facilidad, por ejemplo a pH= -0,133 a 40°C y 100°C las constantes observadas de la hidrólisis son 1,7 iO s ' y 8 10 s 1 las cuales indican tiempos de vida media de 48 días y 14 minutos respectivamente. El único producto obtenido en la hidrólisis ácida de las CDs es la glucosa.' Las CDs son capaces de albergar en su cavidad tanto iones como moléculas orgánicas pequeñas. Estas especies químicas son llamadas complejos de inclusión o complejos huésped-hospedante. Esta propiedad de las ciclodextrinas será tratada particularmente en la siguiente sección.
Fil: Granados, Alejandro Manuel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; -Argentina.
Fil: Granados, Alejandro Manuel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; -Argentina.