La reacción de desprendimiento de hidrógeno : influencia de la orientación cristalográfica y su relación con la reacción de formación-reducción de óxido : activación de electrodos...

• Autores: Villullas, Hebe de las Mercedes
• Año de publicación: 1989
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Macagno, Vicente Antonio; Yeager, Ernest B.; Boris, Cahan D.; Lopez Teijelo, Manuel; Perez, Jorge Daniel; Bertorello, Héctor Eduardo
• Materia: Electrodos; Electroquímica; Fisicoquímica
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 1989.
Fil.: Villullas, Hebe de las Mercedes Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
La reacción de desprendimiento de hidrógeno (RDH) puede ser considerada entre las reacciones electroquímicas más simples y se encuentra, sin duda, entre las que han sido más estudiadas. Los primeros estudios cinéticos de la RDH sobre electrodos de diferentes materiales fueron llevados a cabo por Tafel [1) a comienzos de siglo. El resultado de sus observaciones dio lugar a la bien conocida ecuación n = a + b log 1 en la que n es el sobrepotencial, j es la densidad de corriente y a y b son constantes. Esta relación entre el sobrepotencial y la densidad de corriente ha sido confirmada para un enorme número de casos y se ha encontrado que es aplicable no sólo a la RDH sino también a otros procesos de electrodo. El interés en la RDH puede entenderse señalando algunas de las razones por las cuales es importante profundizar el conocimiento acerca de esta reacción. El entendimiento cabal de esta reacción permitirla 1- elucidar el mecanismo de la RDH como prototipo de cinética de reacción Heterogénea. 2- obtener información sistemática acerca de las propiedades cataliticas de diversos metales. 3- contribuir al entendimiento de importantes áreas relacionadas, como la corrosión de metales, la hidrogenación electrolitica de sustancias orgánicas, etc. 4- incrementar la eficiencia en la producción de hidrógeno por electrólisis de agua y en el uso de hidrógeno en celdas de combustión Entre 1967 y 1972, como consecuencia de la crisis energética, se produjo un marcado incremento en el interés en los combustibles no fósiles que pudieran reemplazar al petróleo, al gas natural y al carbón. En 1972 aparecieron numerosas publicaciones acerca de la posibilidad de una ,, economía basada en el hidrógeno [2,3]. Este concepto involucra la sustitución de la energía producida por petróleo, gas natural y carbón por energía producida a partir de hidrógeno. Esta sustitución se complementaria, en el largo plazo, con el reemplazo del transporte de energía eléctrica a largas distancias por transporte de hidrógeno [4,5]. La utilización de hidrógeno como combustible seria ventajosa por tratarse de un combustible no contaminante y porque se lo puede obtener a partir de una fuente prácticamente inagotable, el agua. En consecuencia, la producción de hidrógeno por electrólisis de agua y el uso del hidrógeno en celdas de combustión se han convertido en aspectos de enorme interés desde el punto de vista tecnológica. Desde los primeros estudios de la RDH llevados a cabo por Tafel, muchas han sido las contribuciones al progreso en el conocimiento de esta reacción [6-11). En los últimos aflos, han aparecido numerosas publicaciones acerca de la RDH, habiendo sido estudiada sobre diversos materiales de electrodo en una amplia variedad de electrolitos y condiciones experimentales [12]. Por otra parte, al estudiar la RDH deben tenerse en cuenta ciertos aspectos fundamentales del ¿rea de la electrocatálisis como son 1- la adsorción de un reactivo, producto a intermediario de reacción. 2- la influencia de propiedades superficiales (propiedades electrónicas, tipos de sitios, etc.) sobre la cinética de reacción. 3-la sensibilidad de la cinética de reacción a la presencia de impurezas sobre la superficie. Resulta claro entonces que, uno de los requerimientos más importantes para producir datos experimentales confiables es la pureza del sistema en estudio. Por esta razón, en los últimos veinte años, se ha prestado una enorme atención a la purificación de los materiales de electrodo y de las soluciones electrolíticas. Sin embargo, un examen cuidadoso de los datos publicados permite observar que, a pesar de la amplia aplicabilidad de la ecuación de Tafel, muchos materiales de electrodo muestran un comportamiento más bien complejo respecto de la RDH. En particular para densidades de corriente altas o muy bajas, se observan con frecuencia desviaciones considerables respecto del comportamiento que predice la ecuación de Tafel. Existe en la literatura una considerable cantidad de discrepancias entre los resultados obtenidos en distintos laboratorios que no han sido explicadas satisfactoriamente, como también considerables diferencias en el comportamiento de los distintos metales en lo referido a su actividad catalítica para la RDH. La RDH ha sido ampliamente estudiada en medio ácido, mientras que en medios neutro y alcalino la información es escasa y fragmentada, particularmente en lo referido a los metales del grupo IB (Cu, Mg y Mu). Se ha informado además, que es posible activar electrodos de Cu, Mg y Mu respecto de la RDH mediante tratamientos electroquímicos [13-16). El mecanismo por el cual este tipo de activaciones ocurre no ha sido establecido, a pesar de lo cual, se ha sugerido que los tratamientos electroqulsnicos en cuestión, podrían producir una reestructuración de la superficie del electrodo que generarla "sitios activos" para la RDH. Por otra parte, se ha observado que la velocidad de la RDH depende de la naturaleza química de los materiales policristalinos [12) y a partir de esta dependencia mucho se ha discutido acerca de la influencia de factores estructurales sobre la cinética de la reacción. Sin embargo, la información que se encuentra en la literatura es insuficiente para correlacionar parámetros cinéticos con la estructura superficial del electrodo. En particular, los estudios de la RDH sobre electrodos monocristalinos son escasos y parte de los mismos no son confiables. En este trabajo de Tesis se presentan resultados acerca de la activación de electrodos de Cu respecto de la RDH, obtenida mediante tratamientos e1ectroqufliícos en medio alcalino. Por otra parte, se presentan resultados obtenidos sobre electrodos monocristalinos. Fue necesario trabajar sobre electrodos monocristalinos de Mu dado que la preparación y caracterización d2 las superficies de monocristales, realizadas sin recurrir al uso de cámaras de ultra-alto vacío, presentan ciertos problemas experimentales que pueden ser resueltos más fácilmente cuando se trabaja con metales más nobles, ya que se puede exponer la superficie del electrodo al ambiente sin que se produzca formación de una capa de óxido. Alqunos de los resultados obtenidos trabajando con electrodos nonocristalinos permiten establecer nuevos criterios de pureza para las soluciones electroliticas empleadas y resolver algunas de las discrepancias existentes en la literatura acerca de los perfiles corriente- potenciales correspondientes a la formación y reducción de óxido y de la influencia de la estructura cristalina sobre los mismos
Fil.: Villullas, Hebe de las Mercedes Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.