Reacciones de transferencia de electrones que involucran estados excitados de compuestos de coordinación de metales de transición

• Autores: Pagliero, Daniela Del Valle
• Año de publicación: 2000
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Argüello, Gerardo Aníbal; Rossi, Roberto Arturo; Gsponer, Héctor E.; Oexler, Elena Vilma
• Materia: Transferencia de electrones; Reacciones fotoquímicas; Teoría de Marcus; Fenoles -- Derivados; Compuestos de coordinación; Metales de transición
• Institución: Universidad Nacional de Córdoba

Tesis (Dra. en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2000.
Fil: Pagliero, Daniela Del Valle. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.
La fotoquímica inorgánica esta relacionada con la influencia de la luz en los iones inorgánicos, moléculas y sus compuestos de coordinación. En un principio, las descripciones del decaimiento del estado excitado y los mecanismos de una reacción fotoquímica se basaron en estudios de los productos de reacción formados en los procesos fotoinducidos de solvólisis y de isomerización en lugar de observar el estado excitado directamente [1]. Estos hechos hicieron que el crecimiento de la fotoquímica inorgánica fuera un poco lento. El adelanto en el campo de la espectroscopía inorgánica, en el de los mecanismos de reacciones inorgánicas conjuntamente con el desarrollo de técnicas rápidas resueltas en el tiempo que permitieron monitorear directamente al estado excitado favoreció un amplio y rápido desarrollo de la fotoquímica inorgánica [2, 3, 4, 5, 6, 7]. Por otro lado, las reacciones de transferencia de electrones fotoinducidas han sido importantes en el desarrollo del entendimiento de los factores que controlan la transferencia de electrones (TE). Los estudios de reacciones fotoinducidas de TE en sistemas orgánicos fueron los primeros en investigarse [8, 9,101. Luego se encontraron y estudiaron sistemas donde la TE ocurría en sistemas basados en compuestos de coordinación de metales de transición [11, 121. Luego de estos estudios iniciales, se investigaron sistemas utilizando metales de transición como cromóforos los que dieron lugar a un gran número de datos sobre el efecto de la termodinámica, estructura molecular y medio de reacción en la velocidad de transferencia de electrones [13, 141. Gran parte del progreso en este campo, se alcanzó con el estudio de los complejos polipiridínicos de los metales de transición [6,13]. Las razones del gran interés en estos compuestos provienen de sus atractivas propiedades fotofisicas y fotoquímicas y también de la facilidad de prepararlos. Los complejos polipiridínicos del rutenio (II) (Ru(NN)32 , donde NN significa algún ligando polipiridínico) han tenido un rol importante en el desarrollo de la fotofisica y fotoquímica inorgánica, en particular en el estudio de reacciones fotoinducidas de TE en sistemas metal/orgánicos [13, 151. Estos complejos absorben fuertemente en la región visible de espectro electromagnético (Xmax = 450 nm) lo que permite excitarlos selectivamente frente a moléculas orgánicas que absorben en la región UV-visible. Esta "Reacciones de Transferencia de Electrones que involucran 1 Introducción General fuerte absorción en el visible, hace a estos complejos atractivos para ser utilizados en esquemas de conversión de la energía solar [16, 171. El estado excitado más bajo, es un estado de transferencia de carga del metal al ligando, MLCT, cuyo tiempo de vida es relativamente largo (aprox. 1 ps) y es altamente luminiscente. Otra característica interesante de estos complejos es que la sustitución en los ligandos polipiridínicos causa cambios en la energía del estado MLCT y en el tiempo de vida del estado excitado, además los Ru(NN)32 son estables en soluciones acuosas [6,18, 191. Se han realizado numerosos estudios del estado excitado de los complejos del Ru(NN)32 en presencia de numerosos inhibidores de luminiscencia orgánicos en distintos medios de reacción, algunos ejemplos de ellos se encuentran en la literatura corriente [6, 7, 20, 21, 22]. A diferencia de los complejos de rutenio, los complejos polipiridínicos del Cr(III) (Cr(NN)33 ) no han sido tan extensamente estudiados. Los complejos Cr(NN)33 presentan también propiedades fotoquímicas y fotofisicas que los hace muy interesantes. El estado excitado más bajo es una mezcla de dos estados centrados en el metal, MIVICT y están en equilibrio térmico. Este estado centrado en el metal, muestra luminiscencia y posee tiempos de vida largos en solución acuosa a temperatura ambiente ( ~: 50 Vis). Sus potenciales de reducción son suficientemente altos como para considerarlos como excelentes oxidantes ( *O 1.40 y), por lo tanto pueden reaccionar con sustancias orgánicas o inorgánicas mediante transferencia de electrones. Estos estados (MMCT) proveen una comparación interesante con la fotoquímica que exhiben aquellos complejos con estados excitados MLCT (como los complejos de Ru(II)) y con los que poseen carácter centrados en el ligando (LLCT). La principales características fotofisicas y fotoquímicas de los complejos polipiridínicos del Cr(111) se encuentran recopilados en varios trabajos [6, 23, 241. Por otro lado, los fenoles y sus derivados son de uso común en bactericidas, micóticos, pesticidas de uso industrial y como antioxidantes y son los pricipales contaminantes del medio ambiente acuoso; estas especies son tóxicas en concentraciones de partes por millón [25]. En investigaciones recientes se llevó a cabo el estudio de características ambientales de compuestos fenólicos en ecosistemas acuáticos. La acción microbacteriana puede inducir la transformación de muchos pesticidas fenólicos [26 ]. Sin embargo, muchos derivados fenólicos son resistentes a la biodegradación [27]. Se han llevado a cabo estudios fotoquímicos de irradiación directa de estos compuestos ensolución acuosa y se han identificado numerosos productos de reacción, tales como benzoquinona, hidroquinona, e hidrofenilos, etc [28, 29, 301. A pesar de ello el mecanismo de reacción no ha sido entendido aún completamente. De todas maneras, la baja absorción de estos compuesto en la zona visible del espectro, indica que la degradación de los mismos por radiación solar no es posible o representa una vía de fotodegradación ambiental menor [31]. Por estas razones es importante encontrar otras vías alternativas para la utilización de la radiación solar en la degradación de los mismos. Se ha propuesto el uso de las reacciones de compuestos de coordinación en sistemas microheterogéneos como sistemas catalíticos que permiten un mejor tratamiento del medio ambiente acuoso con contaminantes tales como fenoles que provienen de desechos industriales. Esto surge debido a que la influencia de medios microheterogéneos, tales como micelas, vesículas, polímeros, etc., tienen la propiedad de producir grandes cambios en las propiedades fotoquímicas de los compuestos y en las velocidades de reacción [32]. La estructura microheterogénea de las soluciones de surfactantes provee una concentración altamente localizada de un sustrato disuelto en las micelas, mientras que su concentración analítica global se mantiene baja. Esta situación genera una drástica influencia sobre la reactividad y selectividad de los procesos fotoquímicos bimoleculares y sobre las velocidades de recombinación que involucran los productos de procesos de decaimientos unimoleculares [33]. En general, se han realizado un gran número de estudios de los complejos del Ru(NN)32en distintos medios micelares, así también como la reacción de los mismos con diferentes inhibidores de luminiscencia orgánicos [34, 35, 36, 37, 38, 391, sin embargo el estudio de los complejos del Cr(NN)33en este tipo de medio no ha sido aún realizado. Como ya se mencionó, los estados excitados de los Cr(NN)33poseen potenciales de reducción altos y además absorben en la región UV-visible del espectro electromagnético. Estas características hacen que los mismos puedan ser utilizados como iniciadores fotoquímicos de la degradación de los fenoles. Anteriormente, Gsponer et al [40] establecieron que la reacción entre el *Cr(phen)33 y los fenoles ocurría por transferencia de electrones. Pizzocaro et al [41] estudiaron la reacción entre el Cr(bpy)33y el fenol en presencia de oxígeno, encontrando que el oxígeno juega un papel importante en la degradación del fenol. Si bien se estableció que la reacción entre los estados excitados de los complejos y fenoles ocurría por TE, no hay en literatura unestudio detallado de estas reacciones y su comportamiento frente a las teorías existentes de TE, como así tampoco sobre la influencia del medio (fuerza jónica, pH, microherogeneidad del medio, etc.). Además, el mecanismo de reacción en ausencia de oxígeno no ha quedado claro en los estudios realizados. En el presente trabajo, se estudiaron las reacciones de transferencia de electrones entre los estados excitados de los complejos polipiridínicos del Cr(111) y derivados fenólicos de la siguiente manera: a) En un principio se obtuvieron los parámetros de activación para la reacción a dos valores de pH diferentes, pH= 5.0 y a pHlO.O. Estos valores de pH fueron elegidos de manera de tener al derivado fenólico en dos formas diferentes, neutra y aniónica. Los resultados se analizaron dentro del marco teórico propuesto por Marcus. b) Una vez conocida la energética que rige a las reacciones, se procedió al estudio del mecanismo de reacción a pH 5.0. Los resultados se obtuvieron utili7ando tanto métodos estacionarios como resueltos en el tiempo, en presencia y ausencia de oxígeno con el fin de proponer el mecanismo de degradación de los fenoles fotoiniciada por los complejos polipiridínicos del Cr(ITT). c) Se caracterizó el comportamienteo de la familia de complejos Cr(NN)33en presencia de micelas aniónicas de dodecil sulfato de sodio (SDS) y de micelas neutras en tritón TX-100. El estudio se llevó a cabo por técnicas de fluorescencia resuelta en el tiempo y por fluorescencia estacionaria. d) Finalmente, se estudió la reacción de los estados excitados de los Cr(NN)33con fenol, 4-bromo-fenol y 2,6-dimetil-fenol en SDS obteniéndose de este estudio los valores de constantes de asociación de los fenoles a SDS y rescatando la posible utilización del ión tris- 1,1 0-fenantro lina Cromo (III) (Cr(phen)33 ) como sonda luminiscente.
Fil: Pagliero, Daniela Del Valle. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.