Desarrollo de hidrogeles a partir de polietilenimina para el tratamiento de aguas residuales

• Autores: Araque Moreno, Luis Miguel
• Año de publicación: 2024
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Copello, Guillermo Javier; Lázaro Martínez, Juan Manuel; Wolman, Federico; Cabrera, Gabriela; Bollini, Mariela
• Materia: Hidrogeles; Absorción; RMN; MOF; Ciencias de la vida
• Institución: Universidad de Buenos Aires

Fil: Araque Moreno, Luis Miguel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Farmacia y Bioquímica. Buenos Aires, Argentina
El deterioro antropogénico de los recursos hídricos disponibles para consumo humano, junto con su creciente escasez, constituye un problema en constante aumento que amenaza la salud humana, los ecosistemas acuáticos y la economía. En este trabajo, se sintetizaron dos hidrogeles a base de polietilenimina lineal bajo su forma de clorhidrato (L-PEI.HCl) entrecruzados por etilen glicol diglicidil éter (EGDE), (P1,5E y P2E), sensibles a cambios de pH y fuerza iónica, mediante una reacción click en un corto periodo de tiempo, sin emplear catalizadores o disolventes tóxicos. Los estudios de espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) en estado gel y sólido, y calorimetría diferencial de barrido (DSC), revelaron la presencia de grupos epóxido y diferentes estados de protonación de los segmentos lineales de PEI en el hidrogel. Se observó que el hidrogel con menor contenido de EGDE presentó un menor grado de entrecruzamiento químico y un mayor swelling, lo que resultó en una estructura tridimensional poco resistente a la deformación según los estudios reológicos. Además, la estructura y propiedades de ambos hidrogeles respondieron a las variaciones de pH y fuerza iónica. Al aumentar el pH de 4 a 8, el swelling disminuyó casi tres veces y aumentó la resistencia a la deformación.\nAmbos materiales presentaron la capacidad de adsorber el colorante azoico naranja de metilo (MO) y iones cobre(II) (Cu2+) dependiendo del grado de entrecruzamiento, siendo P1,5E más eficiente en la adsorción de ambos contaminantes que P2E. La selectividad por los colorantes aniónicos también fue evidente. Además, tras adsorber iones Cu2+, la estructura del material cambió, presentando menores swelling en función de la concentración inicial de Cu2+. El contraión también afectó al proceso de adsorción y al comportamiento del material, observándose que la capacidad de adsorción de Cu2+ fue mayor en presencia de SO42-, mientras que el swelling disminuyó. Para adsorber iones Cu2+ en un rango de concentración de 10 a 1 mg L-1 (límite establecido por el Código Alimentario Argentino para agua potable), se necesitaron 12 y 20 mg de los hidrogeles P1,5E y P2E, respectivamente.\nNotablemente, el material con menor contenido del agente entrecruzante (P1,5E) mostró un aumento significativo en la capacidad de hinchamiento y en la\ncapacidad de adsorción de contaminantes, aunque presentó una resistencia a la deformación inferior, lo que dificulta su manipulación y compromete su aplicabilidad en sistemas de filtrado.\nAnte este desafío, se presentan dos estrategias potenciales para mejorar la respuesta del material a esfuerzos mecánicos. La primera es el desarrollo de un hidrogel co-entrecruzados. Se sintetizaron hidrogeles con una doble red de entrecruzamiento, una con el agente entrecruzante covalente EGDE y otra con el agente covalente iónico tripolifosfato de sodio (TPP). En términos de estructura molecular, se confirmó la presencia de grupos funcionales del TPP dentro de los hidrogeles co-entrecruzados mediante técnicas espectroscópicas. La incorporación del TPP aumentó la densidad de entrecruzamiento, teniendo como consecuencia una disminución del swelling y un aumento de la temperatura de degradación y de la resistencia de la deformación de los materiales. Respecto a los estudios de adsorción, se observó que la capacidad de adsorción de contaminantes como MO, iones Cu2+ y el antibiótico penicilina V (PEN) se ve afectada por la presencia de TPP. Mientras que la adsorción del MO y PEN disminuye debido a repulsiones electrostáticas adicionales, la capacidad de adsorción de Cu2+ se incrementó, atribuyéndose a interacciones químicas específicas con los grupos fosfato del TPP. La adsorción de MO, Cu2+ y PEN por los hidrogeles involucró procesos de adsorción tanto física como química. El modelo de Langmuir proporcionó el mejor ajuste para las isotermas de adsorción, lo que sugiere una adsorción en monocapa de los contaminantes en la superficie del hidrogel. La capacidad de adsorción disminuyó con el aumento del pH.\nLa segunda estrategia para mejorar la respuesta mecánica de los materiales es el desarrollo de hidrogeles compuestos empleando el MOF DUT-67 como refuerzo. Para esto, primero se sintetizó el MOF a través del método hidrotermal utilizando diferentes relaciones de solvente-modulador lo que condujo a una reducción en el tamaño de partícula sin alterar la estructura del material. Por medio de experimentos de espectroscopia de RMN-es se demostró la presencia de defectos en la estructura del MOF, donde moléculas del modulador se encontraron coordinadas a los clústers de Zr al mismo tiempo que moléculas de agua se integraron y brindaron estabilización adicional a la estructura macromolecular de los MOFs. Los estudios de XPS, RMN en fase gel, FTIR y\nFT-Raman confirmaron la presencia e interacción del refuerzo dentro de la red del hidrogel. El hidrogel compuesto con un contenido del refuerzo de 15% mostró la mayor resistencia a la deformación, lo que indica un efecto sinérgico entre la red de hidrogel y el refuerzo poroso. Además, el 15% D mostró una capacidad de adsorción superior en comparación con el hidrogel sin refuerzo. La adsorción de MO, Cu2+ y PEN por los hidrogeles involucró procesos de adsorción tanto física como química. El modelo de Langmuir proporcionó el mejor ajuste para las isotermas de adsorción, lo que sugiere una adsorción en monocapa de los contaminantes en la superficie del hidrogel. La capacidad de adsorción disminuyó con el aumento del pH y en experimentos de mezcla binaria, los hidrogeles mostraron preferencia por los iones Cu2+, resultando en un aumento de la capacidad de adsorción de Cu2+ y una disminución de la capacidad de adsorción de PEN.
Doctor de la Universidad de Buenos Aires en Farmacia y Bioquímica