Estudio de las propiedades y estructuras de complejos de Co(II) y Ni(II) con ureas sustituídas

• Autores: Costamagna, Juan A.
• Año de publicación: 1966
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Levitus, Rubén
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En el presente trabajo se investigaron las propiedadesy estructuras de complejos de Co(II) y Ni(II) con ureas sustituídas. Dicho estudio se realizó mediante el análisis e interpretaciónde la siguiente información experimental: (a) bandas de absorción correspondientes a transicioneselectrónicas en las zonas del visible e infrarrojo cercano, (b) momentos magnéticos, (c) bandas de absorción correspondientes a frecuencias deestiramientos C=O y N-H en la zona del infrarrojo, (d) métodos químicos convencionales. Se estudió, además, el comportamiento de estos complejos ensoluciones de acetona y acetonitrilo mediante técnicasespectrofotométricas y conductimétricas. La elección de los valores de los máximos de absorciónen las bandas anchas fué arbitraria y ha sido hecha porestimación visual del centro de gravedad de la intensidadtotal. Dichos valores se asignaron a transiciones electrónicasen el que se supuso válido el esquema de campo débilen la Teoría de Campo Ligante. Los valores hallados correspondientesa los parámetros Δ y β fueron congruentes, comoinformación estructural, con los datos de momentos magnéticoscorrespondientes. Complejos Sólidos: Se sintetizaron e identificaron sólidoscomplejos del tipo X2[ML6], donde M = Co ó Ni; L= N-metilurea, N-etilurea, N-propilurea, N-butilurea, N,N’-dimetilurea, N,N-dietilurea ó N,N’-etilenurea y X= ClO4, NO3; Cl, Br, I ó 1/2 SO4. Todos ellos son octaédricosy la unión metal-ligante se verifica a través deloxígeno. Se calcularon, además, los parámetros de campoligante Δ(oct) y β(oct) y fueron comparados con los obtenidospor otros autores para complejos con ligantes oxígeno-donoresde comportamiento parecido. Se encontró, en coincidenciacon dichos autores, que el impedimento estérico delos ligantes es un factor importante que determina, en granparte, los valores de los citados parámetros. Por otro lado,se analizó la posible influencia de las interacciones en elsólido. El carácter poco deformable de las ureas sustituídas,condujo a la obtención de especies octaédricas deltipo descripto aún en presencia de aniones polarizables. Por calentamiento cuidadoso de algunos halo-complejosoctaédricos de Co(II) se obtuvieron especies tetraédricasdel tipo [CoL2X2](L= ureas sustituídas) y se comprobóque el valor de Δ(tetr) está en razonable acuerdo con elpromedio que se halló entre los valores de Δ(tetr) correspondientesa las especies [CoX4]= (X= Cl, Br) y [COL4]++ (L= Hexametilfosforamida). Por último se obtuvieron, en algunos casos, complejosdel tipo X2Co.3L , con X= Cl, Br y L= ureas sustituídas. Por análisis de las bandas de absorción correspondientes atransiciones electrónicas y de los datos de momentos magnéticos,se infirió que la estructura del complejo es del tipomixto, [CoX4][CoL6]y no pentacoordinado. Se discutió detalladamente,además, las características que deben presentarlos ligantes para que se verifique pentacoordinación. Complejos en Solución: Se usó acetona como solvente con el objeto de estudiar el comportamiento de los complejos y, además, aportar información experimental a la Teoría de Coordinación propuesta recientemente por Drago. Por otraparte, se realizó idéntico estudio con los complejos de Ni(II) en acetonitrilo con la intención de comparar elcomportamiento de ambos solventes. Se observó una marcada interacción de dichos solventesal variar las concentraciones. Los hechos observados puedenser descriptos, mediante ecuaciones, como sigue: (ver las ecuaciones en la tesis). Además, por agregado de ligante libre se obtuvo, enmuchos casos, la especie [ML6]++ disuelta ó precipitada comocomplejo octaédrico original. Por otra parte, para algunasureas (N,N-dietilurea y N-butilurea), y en complejos conaniones diferentes de los haluros, se logró individualizarla especie [CoL4]++. Los valores hallados, correspondientesa Δ(tetr) y β(tetr) coincidieron con los obtenidos por Drago para [Co(HMPA)4]++ (HMPA=hexametilfosforamida). Se atribuyó este hecho a impedimentos estéricos de losligantes. Los resultados obtenidos, al estudiar a los complejosen soluciones, sirvieron para confirmar: (a) la energía deestabilización tetraédrica favorable para complejos de Co(II) respecto de la de los complejos de Ni(II) y (b) ambos solventes son del tipo b de la clasificación de Drago. Sin embargo se comprobó que, en los casos estudiados,la acetona interactúa más que el acetonitrilo.
Fil: Costamagna, Juan A.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.