Síntesis, caracterización y propiedades de pentaciano(L)osmatos(II)

• Autores: Slep, Leonardo Daniel
• Año de publicación: 1999
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Olabe Iparraguirre, José Antonio
• Materia: COMPUESTOS DE COORDINACION; OSMIO; RETRODONACION PI; ACOPLAMIENTO ESPIN-ORBITAL; COMPLEJOS DE VALENCIA MIXTA; COORDINATION COMPOUNDS; OSMIUM; PI BACK BONDING; SPIN-ORDER COUPLING; MIXED VALENCE COMPLEXES
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En este trabajo se prepararon compuestos de fórmula [OsII(CN)5L]n-, con L =piridinas o pirazinas sustituidas. El aspecto más saliente de sus espectros UV-Vis es lapresencia de bandas TCML (transferencia de carga del metal al ligando) intensasafectadas por acoplamiento espín-orbital, y que presentan un marcado efectosolvatocrómico. Los compuestos de Os(II) pueden ser oxidados en forma química oelectroquímica a los correspondientes compuestos de Os(III), con potenciales redoxpara las cuplas OsII,III el rango 0.6-1.0 (ENH). El parecido entre los valores depotencial redox (ca —O.53V) para N-metilpirazinio (Mepz+) libre y coordinado a lostres MII(CN)53+ (M = Fe, Ru, Os) sugiere que la capacidad de retrodonación π de lostres metales es similar. Lo mismo sugieren los gráficos lineales con pendiente unitariaque se obtienen a partir de la energía de las bandas TCML de [M(CN)5L]n- (M = Fe, Ru) en función de las de Os, y los valores de pKa, de la pirazina coordinada a los trescentros metálicos. Los procesos de disociación de L en [OsII(CN)5L]n- muestran unmecanismo disociativo similar al encontrado en los análogos de Fe y Ru. Sin embargolas constantes de disociación específica Kl a 25°C son son cuatro y cinco órdenes demagnitud más lentas que en [FeII(CN)5L]n- y [RuII(CN)5L]n-, respectivamente. Se preparó el compuesto binuclear puenteado por pirazina [(NC)5OsII-pz-OsII(CN)5]6-, que puede ser aislado como sal de potasio otetrabutilamonio. Este compuesto se oxidó en etapas a [OsIII-OsII] y [OsIII-OsIII] enacetonitrilo/0.1 M BU4NPF6 registrando los espectros UV-Vis-NIR, IR y EPR. Laespecie de valencia mixta presenta una constante de comproporción Kc = 10^5.8, ypropiedades espectroscópicas que indican un alto grado de acoplamiento entre loscentros metálicos.
The series of complexes OsII(CN)5L]n-, with L = pyridine or pyrazine derivatives,were prepared in aqueous solution and, in some cases, as sodium or potassium salts. The main feature in the UV-visible spectra is the appearance of an intense,asymmetric MLCT band, split under spin-orbit coupling which shows strongsolvatochromic energy shifts in different organic media. The Os(II) complexes can beoxidized chemically or electrochemically to the Os(III) species. The redox potentialsfor the OsII,III couples are in the range 0.6-1.0 V (NHE) depending on L. Reductionpotenfials for the bound- and free Mepz+ ligand showed similar values, ca. -0.53 V (NHE), for the three [M(CN)5L]n- complexes, suggesting similar back-bondingabilities of Fe, Ru and Os; this is confirmed by the linear plots with unit slopeobtained for the energy of the MLCT bands of the [M(CN)5L]n- complexes (M = Fe, Ru) against the values for the [OsII(CN)5L]n- complexes and the values found for thepKa of bound pyrazine. The dissociation rate constant for L release in [OsII(CN)5L]n- ionsshows a saturation kinetic behavior, typical of dissociative mechanisms found forthe Fe and Ru analog complexes; the specific dissociation rate constants kl, are aboutfour and five orders of magnitude slower at 25°C than the values found in [RuII(CN)5L]3- and [FeII(CN)5L]3-, respectively. The pyrazine-bridged diosmium(II) complex [(NC)5OsII-pz-OsII(CN)5]6- has beensynthesizcd as the potassium salt and was converted to the tetrabutylammoniumcompound by ion exchange. Its stepwise oxidation to the [OsIII-OsII] and [[OsIII-OsIII]states was monitored spectroelectrochemically in acetonitrile/0.1 M BU4NPF6, in the UV-vis-NIR and IR regions and by EPR. The mixed-valent ion has acomproportionation constant Kc of 10^5-3 and several spectral features which pointtowards a high degree of metal-metal coupling.
Fil: Slep, Leonardo Daniel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.