Modulación de la estructura electrónica de oligómeros lineales puenteados por cianuro : propiedades magnéticas y espectroscópicas

• Autores: Alborés, Pablo
• Año de publicación: 2006
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Baraldo Victorica, Luis Mario
• Materia: PUENTE CIANURO; TETRAPIRIDINAS; DELOCALIZACI0N; VALENCIA MIXTA; ACOPLAMIENTO MAGNETICO; TRIMERO; OLIGOMEROS LINEALES; CYANO BRIDGE; TETRAPYRIDINES; DELOCALIZATION; MIXED VALENCE; MAGNETIC COUPLING; TRIMER; LINEAR OLIGOMERS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En este trabajo se desarrolla la síntesis, caracterización estructural y análisis de las propiedades espectroscópicas, electroquímicas y magnéticas de una serie de compuestos oligonucleares conteniendo metales de transición unidos por puente cianuro con el objetivo de estudiar la capacidad de modulación de la estructura electrónica que poseen los mismos. Estos compuestos se preparan a partir de hexacianometalatos(III) de Fe, Cr y Co y de tetrapiridinas de rutenio conteniendo: piridina, 4-tert-butilpiridina, 4-metoxipiridina y 4- dimetilaminopiridina. Los mismos adoptan una rigurosa configuración lineal de todos sus centros metálicos, siendo algunos de ellos caracterizados por cristalografía de rayos X de monocristal. Se prepararon en su gran mayoría compuestos trinucleares de fórmula trans- [(NC)_5 M^III(CN-μ)R_u^II L_4(μ-NC)M^III(CN)_5]^4- que luego fueron utilizados en la síntesis de oligómeros de mayor dimensión. Los estudios de espectroscopía electrónica revelaron la presencia de intensas bandas de TCMM donde el centro donor es el fragmento de Ru(II) y los centros aceptores son los metales del fragmento cianurado. Estas se interpretan en términos de un modelo de estados basado en los desarrollos de Hush y Mulliken. En el caso donde el metal del fragmento hexacianometalato es Fe, se observó una máxima interacción intermetálica, la cual es fuertemente dependiente del solvente. Estos compuestos presentan una variedad de comportamientos, incluyendo evidencia de delocalización electrónica en el caso del producto de reducción por un electrón del trímero, basado en el fragmento {Ru(DMApy)_4}. Los estudios electroquímicos avalan estas observaciones. Asimismo se aislaron en estado sólido los productos de oxidación por un electrón que contienen al Ru en su estado de oxidación +3 y se estudiaron sus propiedades magnéticas. Se encuentra que, dependiendo del tipo de metal terminal, el acoplamiento magnético puede ser antiferromagnético o ferromagnético. Se ha desarrollado un modelo de orbitales moleculares que permite dar cuenta de este comportamiento. El estudio espectroscópico y electroquímico de los oligómeros pentanucleares y heptanucleares de configuración lineal presenta evidencias de acoplamiento electrónico distante entre los centros metálicos que se encuentran separados a una distancia de aproximadamente 2 nm.
This work explores the synthesis, structural characterization, spectroscopy, electrochemistry and magnetic behviour of a series of cyano bridged oligomeric compounds containing transition metals with the idea of establishing the electronic structure modulation capability of them. These compounds are prepared starting from hexacyanometallates (III) of Cr, Fe and Co and ruthenium tetrapyridines containing the following para substituted pyridines: pyridine, 4-tert-butylpyridine, 4-methoxypyridine and 4-dimethylaminopyridine. They adopt a roughly linear configuration among their metallic centres and some of them are structurally characterized through X-ray single crystal crystallography. Compounds with formula: trans-[(NC)5MIII(CN-μ)RuIIL4(μ-NC)MIII(CN)5]4- were prepared and then used as precursors in the synthesis of pentanuclear and heptanuclear oligomers. The electronic spectroscopy of these compounds shows intense MMCT bands where Ru(II) is the donor and the cyanometallate fragments behave as the acceptors. These transitions are treated according with the Mulliken-Hush model approach. The strongest coupling is observed in the Fe containing molecules and this property is strongly solvent dependent. These compounds show a great variety of behaviours, including almost complete delocalization in the case of the one-electron reduced product based in the {Ru(DMApy)4} moiety. The electrochemical studies support these results. Moreover, the one-electron oxidized compounds, with Ru(III), were isolated as solid materials and their magnetic properties were inquired. Depending on the identity of the terminal metal, ferromagnetic or antiferromagnetic coupling is observed. A molecular orbital model has been developed to explain this behaviour. Spectroscopic and electrochemical studies of the linear pentanuclear and heptanuclear oligomers molecules, reveal long range metal-metal coupling so far through 2 nm.
Fil: Alborés, Pablo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.