Propiedades de compuestos binucleares puenteados por cianuro

• Autores: Forlano, Paula
• Año de publicación: 1998
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Olabe Iparraguirre, José Antonio
• Materia: COMPUESTOS DE COORDINACION; VALENCIA MIXTA; PUENTES DE CIANURO; REACTIVIDAD DE NITROSILO; RAMAN RESONANTE; COORDINATION COMPOUNDS; MIXED VALENCE; CYANIDE BRIDGES; NITROSYL REACTIVITY; RESONANCE RAMAN
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En este trabajo se abordó el estudio de tres series de compuestos binuclearesasimétricos puenteados por cianuro de fórmula general: [X(NC)4M"-CN-RuᵐY]ᴺ con M = Fe, Ru, Os Serie X Y m n Primera CNˉ (NH3)5 III -l Segunda CNˉ (edta)4- III —5 Tercera NO+ (NH3)5 II,III 0.1 Algunos de los miembros de la primera y segunda serie habían sido obtenidospreviamente. Todos los compuestos fueron caracterizados por métodos espectroscópicos (UV-Visible, IR cercano, IR y Raman) y electroquímicos. Los miembros de las dos primeras series son compuestos de valencia mixta conbandas de transferencia de intervalencia (TI) en el Visible-IR cercano. El análisis de susespectros indicó que son del tipo de "valencia localizada”. Sin embargo, los valores delparámetro de acoplamiento electrónico (1400-1600 cmˉ¹) son significativamente mayoresque los encontrados para compuestos de esta clase con otros ligandos puente (50-780cmˉ¹). Esto los ubica como un grupo especial dentro de los de su tipo, con unacoplamiento moderado entre los centros metálicos y una buena comunicaciónelectrónica. Además de las propiedades ópticas intramoleculares, los resultados de losestudios electroquímicos han puesto en evidencia efectos intermoleculares. Estos últimosdemostraron ser importantes también para interpretar los mecanismos de reacción conoxidantes externos. Los compuestos de la tercera serie fueron diseñados con el objetivo de controlarla reactividad del “NO” coordinado en fiinción el estado de oxidación del centro de Ru(NH3)5. Los compuestos con M = Os fueron obtenidos al estado sólido y, se encontróen ellos una diferencia de 5 órdenes de magnitud en la reacción de adición de base (OHˉ)al grupo “NO” según el valor de m.
In this thesis we have studied three series of cyanide bridged asymmetricbinuclear compounds, described by the following general formula: [X(NC)4M"-CN-RuᵐY]ᴺ where M = Fe, Ru, Os Serie X Y m n First CN' (NH3)5 III -1 Second CN" (edta)4ˉ III -5 Third NO‘ (NH3)5 II,III 0,1 Some first and second series compounds had been obtained previously. All thecompounds were spectroscopically (UV-Visible, NIR and Raman) and electrochemicallycharacterized. The first and second series members are mixed valence compounds with NIR-Visibleintervalence transfer (IT) bands. Their spectral analysis has shown that theybelong to the “localized valence” type. However, the electronic coupling parametervalues (1400-1600 cmˉ¹) are significantly higher than those found for other compoundsof this type with other bridging ligand (50-780 cmˉ¹). This means that these compoundsare a special group among those of their type, with a moderate coupling between theirmetallic centers and they present a good electronic communication. Besides of the intramolecular optical properties, electrochemical results haveshown the existence of intermolecular effects. These studies were also important ininterpreting the external oxidant reaction mechanisms. The third series compounds were designed to control the reactivity ofcoordinated “NO” depending on the oxidation state of the Ru(NH3)5center. Compoundswith M = Os were obtained in solid state and a difference of 5 orders of magnitude wasfound for the (OHˉ) base addition reaction to “NO” according to the value of m.
Fil: Forlano, Paula. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.