Control de la transferencia electrónica en compuestos de valencia mixta

• Autores: Parise, Alejandro Rubén
• Año de publicación: 2000
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Olabe Iparraguirre, José Antonio
• Materia: COMPUESTOS DE COORDINACION; VALENCIA MIXTA; SOLVATOCROMISMO; DELOCALIZACION; TRANSFERENCIA ELECTRONICA; COORDINATION COMPOUNDS; MIXED VALENCE; SOLVATOCHROMISM; DELOCALIZATION; ELECTRONIC TRANSFER
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En esta Tesis se investiga el efecto del solvente en la estructura electrónica de loscomplejos [Fe(CN)5L]n-, y en las propiedades de valencia mixta de dímeros binuclearesconteniendo fragmentos [Ru(CN)5]n- y [Fe(CN)5]n-. También se estudia el proceso detransferencia electrónica en dímeros de intervalencia asimétricos. Los coligandos CN- participan de interacciones ácido base con el solvente. En loscomplejos [FeII(CN)5L]n-, este fenómeno incrementa el grado de mezcla π entre el Fe y elligando L, reduce la energía de las transferencias de carga metal-ligando y vuelve másnegativos los potenciales redox de las cuplas [MmIII/II(CN)5]n-. La espectroscopía Stark deestos complejos permite cuantificar el grado de mezcla π metal-L, dentro del modelo dedos estados electrónicos. Se determina que los ligandos L más pequeños permiten unmayor solapamiento con el metal que los grandes, e inducen mayor mezcla. Parainterpretar teóricamente el efecto del solvente en los espectros electrónicos y el grado deinteracción π se usa el método semiempírico ZINDO junto con un modelo de cargaspuntuales que rodean al complejo y simulan la presencia del solvente. Se estudia el mecanismo de oxidación del [FeII(CN)5]n- con S2O82- en el dímero [RuIII(NH3)-imidazolato-FeII(CN)5]-, mediado por el isómero electrónico [RuII(NH3)imidazolato- FeIII(CN)5]-. El fragmento [Ru(NH3)5]n+ participa de interaccionesespecíficas con el S2O82-.Esta interacción, junto con la isomerización, es responsable dela mayor velocidad de reacción en comparación con el ataque directo del S2O82- alcentro [FeII(CN)5]n-. El efecto de los solventes apróticos sobre los dímeros de intervalencia [(CN)5MII-L-M1III( CN)5]5- también fomenta mezcla π entre los metales y el ligando puente L. Enacetonitrilo, el dímero con M = Fe y L = piracina presenta un comportamiento cercanoal de Clase III (Robin y Day). El espectro IR en la zona de VC=N de este dímero esdependiente del tipo de solvente, puesto que el tiempo de la isomerización electrónica esvariable (10^-10 a 10^-12 s) e interfiere con las vibraciones de los cianuros. Se usa un modelode tres estados electrónicos para interpretar el efecto del solvente en las propiedades deintervalencia, en especial el ensanchamiento de las bandas vibracionales.
This thesis is about how the solvent affects the electronic structure of [Fe(CN)5L]n-complexes and the mixed valence properties on the binuclear dimers with [Ru(CN)5]n-and [Fe(CN)5]n- fragments. The electron transfer process in intervalence asymmetricdimers is also investigated. CN- coligands participate in acid-base interactions with the solvent. In [FeII(CN)5L]n-complexes, this effect increases the degree of π mixing between the Fe and the ligand L,reducing the energy of the metal-to-ligand charge transfer, and shifting the redoxpotential of the [MmIII/II(CN)5]n- process to more negative values. The Stark spectroscopyof these complexes allows measuring the degree of π mixing metal-L, under twoelectronic states model framework. Smaller ligands L allow a better overlap with themetal than bigger ones. In order to understand theoretically the solvent effect on theelectronic spectra and degree of mixing ZINDO method is used with a point chargemodel that simulates the solvent. The oxidation of [FII(CN)5]n- in [RuIII(NH3)-imidazolato-FeII(CN)5]- with S2O82- isalso investigated. The reaction is mediated by the electronic isomer [RuII(NH3)imidazolato- FeIII(CN)5]-. The [Ru(NH3)5]n+ fragment participates in specificinteractions with S2O82- This interaction and the isomerization, is responsible of thebigger reaction rate compared with the direct attack to the [FeII(CN)5]n-. The effect of aprotic solvents on the intervalence dimers of the type [(CN)5MII-L-MIII( CN)5]5- also induces π mixing between metals and bridge ligand L. In acetonitrilethe dimer with M = Fe and L = pirazine presents a near Class III (Robin and Day)behavior. The IR spectrum around VC=N stretching depends on the solvent, because theelectronic isomerization time is variable (10^-10 a 10^-12) and interferes with the cyanidevibrations. A three-state model is used to explain the solvent effect of mixed valenceproperties, specially the vibrational bands broadening.
Fil: Parise, Alejandro Rubén. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.