Estudios fundamentales sobre la adsorción y reactividad de porfirinas en superficies

• Autores: Fernández, Cynthia Carolina
• Año de publicación: 2021
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Williams, Federico José
• Materia: PORFIRINAS; SUPERFICIES; DIOXIDO DE TITANIO; ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA DE RAYOS X; METALACION; PORPHYRIN MOLECULES; SURFACES; TITANIUM DIOXIDE; X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY; METALATION
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Los materiales híbridos compuestos de moléculas orgánicas depositadas sobre sustratos sólidos tienen una importancia central en el diseño de catalizadores, sensores, dispositivos optoelectrónicos y celdas solares. Las porfirinas constituyen un bloque de construcción ideal debido a su capacidad para enlazar y liberar moléculas con alta especificidad, a que pueden actuar como centros activos en reacciones catalíticas y a que pueden mediar procesos de transferencia de energía que involucren fotones en el visible. Por lo tanto, el estudio de la interacción de porfirinas con superficies sólidas es de gran relevancia tanto académica como tecnológica, razón por la cual ha despertado mucho interés en las últimas décadas. Sin embargo, al momento de comenzar esta tesis, la mayor parte de los estudios se habían centrado en el estudio de moléculas adsorbidas en superficies metálicas y solo en pocos casos se estudió la interacción con superficies de óxidos. Durante el desarrollo de esta tesis doctoral se estudió la interacción de un conjunto amplio de porfirinas modificadas con distintos grupos funcionales con autoensamblados moleculares y con las superficies de rutilo TiO2(110) y Au(111). Utilizando fundamentalmente espectroscopías fotoelectrónicas y de absorción de rayos X, se estudió el modo de enlace de las moléculas, su geometría de adsorción y su estructura electrónica. A su vez, se estudió la reactividad química del centro del macrociclo para la inserción de iones, su intercambio y su pérdida. Nuestras investigaciones han permitido determinar la importancia que tiene el número y la posición de los grupos funcionales en el anillo del macrociclo en la geometría de adsorción de la molécula y los factores que determinan la reactivad química del macrociclo. Los resultados presentados en este trabajo constituyen un avance importante en el campo de la química de superficies de las porfirinas.
Hybrid materials composed of organic molecules deposited on solid substrates are of central importance in the design of catalysts, sensors, optoelectronic devices and solar cells. Porphyrins constitute an ideal building block due to their ability to bind and release molecules with high specificity, because they can act as active centers in catalytic reactions and because they can mediate energy transfer processes that involve photons in the visible region. Therefore, the interaction of porphyrins with solid surfaces, which is of great academic and technological relevance, has been studied extensively in recent decades. However, when this thesis started, most of the studies had focused on the study of molecules adsorbed on metal surfaces and only in a few cases the interaction with oxide surfaces was studied. During the development of this doctoral thesis, the interaction of modified porphyrins with different functional groups with molecular self-assembled monolayers and with the rutile TiO2(110) and the Au(111) surfaces was studied. Using mainly X-ray photoelectron and absorption spectroscopies, the binding mode of the molecules, their adsorption geometry and their electronic structure were studied. Furthermore, chemical reactions involving insertion, exchange and loss of metal ions from the macrocycle center were studied. Our investigations shed new light into the importance of the number and position of functional groups in the macrocycle ring in the adsorption geometry of the molecule and the factors that determine the chemical reactivity of the macrocycle. The results presented in this work constitute an important advance in the field of porphyrins surface chemistry.
Fil: Fernández, Cynthia Carolina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.