Estudios fundamentales de superficies de TiO2 y líquidos iónicos modificadas con polipiridinas de rutenio(II)

• Autores: Sánchez Merlinsky, Luciano
• Año de publicación: 2025
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Williams, Federico José; Baraldo Victorica, Luis Mario
• Materia: POLIPIRIDINAS DE RUTENIO; SUPERFICIES; DIOXIDO DE TITANIO; LIQUIDOS IONICOS; ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA DE RAYOS X; CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTES; CATALISIS HOMOGENEA; RUTHENIUM POLYPYRIDINES; SURFACES; TITANIUM DIOXIDE; IONIC LIQUIDS; X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY; DYE SENSITIZED SOLAR CELLS; HOMOGENEOUS CATALYSIS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Los complejos de polipiridinas de rutenio(II) han mostrado ser útiles como sensibilizadores en óxidos, especialmente para la inyección de carga en superficies de dióxido de titanio bajo irradiación en el espectro visible, lo cual los vuelve compuestos adecuados para su uso en celdas solares. Por otro lado, un amplio rango de metales de transición, incluyendo al rutenio, han tomado relevancia como catalizadores en reacciones en fase homogénea en donde se utilizan líquidos iónicos como solventes de reacción. En este contexto, la primera parte de esta tesis aborda la síntesis y la caracterización de monómeros de fórmula [Ru(tpy)(dcb)L]n+ (tpy = 2,2’,2’’terpiridina; dcb = 4,4’-dicarboxi-2,2’- bipiridina y L = Cl- , CN- , CH3CN o H2O) y dímeros [Ru(tpy)(X)-NC-Ru(py)4CN]2+ (X = deeb = 4,4’-dietilester-bipiridina o dcb y py = piridina) con el objetivo de estudiar su unión sobre superficies de rutilo TiO2 (110). Utilizando las espectroscopías fotoelectrónicas de rayos X y rayos UV se estudió el cubrimiento superficial de las moléculas adsorbidas, el modo de enlace, la geometría de adsorción y la estructura electrónica en la interfase sólido/vacío. En conjunto con la espectroscopía de absorción y la espectroelectroquímica UV-visible-NIR y los cálculos de DFT, tanto en solución como en superficies, se ha podido determinar la influencia del entorno químico de los centros metálicos sobre sus propiedades fisicoquímicas y sobre los procesos de transferencia de carga que ocurren en estos sistemas. La segunda parte de esta tesis trata la síntesis y la caracterización de la familia de monómeros [Ru(tpy)(X)Cl]+ (X = bpy = 2,2’-bipiridina o dcb) para explorar el comportamiento y las propiedades de estos complejos en los líquidos iónicos de acetato de 1-etil-3-metilimidazolio y hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio. A través de la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X resuelta en el ángulo se estudió el enriquecimiento y la depleción superficial en la interfase líquido/vacío de las especies en solución, así como la reactividad de los complejos disueltos. Posteriormente, se diseñaron complejos tipo [Ru(bpy)3] 2+ con propiedades anfifílicas, de manera de promover y cuantificar el enriquecimiento superficial de estas moléculas en el líquido iónico de acetato de 1-etil-3-metil-imidazolio.
Ruthenium(II) polypyridine complexes have been shown to be useful as sensitizers in oxides, especially for the injection of charge on titanium dioxide surfaces under irradiation in the visible spectrum, which makes them suitable compounds for use in solar cells. On the other hand, a wide range of transition metals, including ruthenium, have become relevant as catalysts in homogeneous phase reactions where ionic liquids are used as reaction solvents. In this context, the first part of this thesis deals with the synthesis and characterization of [Ru(tpy)(dcb)L]n+ (tpy = 2,2’,2’’-terpyridine; dcb = 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipiridine and L = Cl- , CN- , CH3CN or H2O) monomers and [Ru(tpy)(X)-NC-Ru(py)4CN]2+ (X = deeb = 4,4’- diethylester-2,2’-bipyridine or dcb and py = pyridine) dimers, aiming to study their anchoring on rutile TiO2 surfaces (110). Using X-ray and UV photoelectron spectroscopy, the surface coverage of the adsorbed molecules, the binding mode, the adsorption geometry and the electronic structure at the solid/vacuum interface were studied. Together with the UV-visible-NIR absorption spectroscopy and spectroelectrochemistry and DFT calculations, both in solution and on surfaces, it was possible to determine the influence of the chemical environment of the metal centers on their physicochemical properties and on the charge transfer processes that take place in these systems. The second part of this thesis deals with the synthesis and characterization of the [Ru(tpy)(X)Cl]+ (X = bpy = 2,2’-bipyridine or dcb) family of monomers to explore the behavior and properties of these complexes in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquids. Through angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy, the enrichment and surface depletion at the liquid/vacuum interface of the species in solution as well as the reactivity of the dissolved complexes were studied. Subsequently, [Ru(bpy)3] 2+ type complexes with amphiphilic properties were designed to promote and quantify the surface enrichment of these molecules in the 1-ethyl-3-methyl-imidazolium acetate ionic liquid.
Fil: Sánchez Merlinsky, Luciano. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.