Efectos polares de sustituyentes en la reacción de 4-R y 5-R-2-Nitroclorobencenos con la piperidina en benceno

• Autores: Bonelli, Roberto Adolfo
• Año de publicación: 1959
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Brieux, Jorge Agustín Luis
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Se midieron las velocidades especificas a 100°, 75°y 45° de la reacción de 4-R y 5-R-2-nitroclorobencenos con lapiperidina en benceno para los sustituyentes ciano, fenilazo,metilo, metoxilo, etoxilo, cloro, carboxilo y amino. Se ha podido estudiar asi uno de los factores determinantesde la reactividad de los halogenuros aromáticos enla sustitución nucleofilica bimolecular, empleando un reactivonucleófilo muy activo, la piperidina, en un solvente no polarel benceno.- El cálculo de las velocidades relativas (k2 R /k2 H) dió dentro del campo de temperatura 45°—100° para lossustituyentes estudiados en el siguiente orden de influencia:p-CN> p-C6H5-N2> p-Cl> p-CO2H> m-Cl> m-OCH3> m-OC2H5> p-C6H5m-C6H5> m-NH2> m-CH3>p-OCH3)p-CH3>p-OC2H5>p-NH2. Las diferencias de reactividad del halógeno en losdiferentes compuestos estudiados se atribuyen a los efectospolares totales del sustituyente en posición meta, o para,respecto del punto de sustitución (efectos inductivos, mesoméricose hiperconjugativos) y se suponen libres de influenciasestéricas primarias-sobre el punto de sustitución - osecundarias - sobre otros sustituyentes eventualmente presentes. La introducción de grupos repulsores de electronesbaja en general la reactividad del halógeno no permitiendomediciones precisas. La dificultad ha sido resuelta estudiandoel efecto de grupos activantes y desactivantes en unsistema ya activado en el cual se supone constante la influenciadel grupo activante. En el presente estudio se haempleadoa tal efecto un nitrogrupo colocado en posición ortoal punto de sustitución. En la introducción bibliográfica general se menionanlos trabajos de otros investigadores relacionados con elestudio de la sustitución nucleofílica aromática activada. Los resultados obtenidos concuerdan en términos generalesen dirección y magnitud a pesar de diferencias en losreactivos y solventes empleadosen los otros trabajos. El cálculo de los parámetros de la ecuación de Arrhenius para la reacción estudiada señala la mayor influenciageneral del factor de energia sobre la velocidad de reacciónde los compuestos estudiados. El factor de probabilidades aproximadamente constante. El análisis de los resultados obtenidos mediante laaplicación de la ecuación de Hammett revela que son aplicableslas constantes G'de Hammett basadas en los efectos polares delos sustituyentes sobre 1a ionización de los ácidos benzoicosmeta o para mono-sustituidos. No es necesario aplicar lasconstantes G"o G especiales señaladas por Brown y Okamoto resultadoque es particularmente significativo en la serie delos 5-R-2-nitrohalógenobencenos. Esta serie está libre de efectos estéricos debidos al sustituyente pero existe una posibleinteracción por resonancia, entre R y el nitrogrupo activanteque están en posición para uno con respecto al otro (conjugación cruzada). El resultado obtenido con el conjuntode sustituyentes R empleados cuyos efectos polares totalesson muy variables en tipo, magnitud y sentido, revian queen las sustituciones nucleofilicas de los 5-R-2-nitroclorobencenosla conjugación cruzada señalada, y el posible efectoestérico secundario del nitrogrupo activante sobre el carbonosustituído, son efectos poco importantes. Los valores, altos y positivos, de la constante αobtenidos α= +3,96 a 75° y α= +3,80 a 45°, revelan la sensibilidadde la reacción a los efectos electrónicos de los sustituyentes. Valores de.P superiores a 3,5, han sido observadospor varios investigadores en otras sustituciones nucleofilicasaromáticas activadas y son característicos de lasmismas. Los halógenonitrobencenos sustituidos empleados enel presente trabajo fueron sintetizados mediante métodos generalescitados en la literatura quimica. El 4-cloro-3-nitrodifeniloempleado es una especie química no descripta previamente.- Se empleó la técnica de tubos cerrados y el halógenoaromático liberado como ión halogenuro se tituló potenciométricamentecon solución de nitrato de plata.
Fil: Bonelli, Roberto Adolfo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.