Efectos polares de sustituyentes en la reacción de 4-R y 5-R-2-nitroclorobencenos con la piperidina en benceno (R = metilo, butilo-terciario, cloro, bromo, iodo)

• Autores: Greizerstein, Walter
• Año de publicación: 1960
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Brieux, Jorge Agustín Luis
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Se midieron las velocidades específicas a 75°, 60°, 45°, 30°, de sustitución nucleofílica bimolecular del cloro de 4-R y 5-R-2 ni trocloroboncenos por un reactivo nucleofílico muy activo,la piperidina, en un solvente no polar, el benceno. El cálculo de las velocidades relativas k2R/k2H dió para los sustituyentes estudiados el siguiente orden de influencia total: m-Br > m-Cl > m-I > p-I > p-Br > p-Cl > H > m-t-But > p-t-But > p-CH3, que se ha interpretado como debido a los efectos polares totales de los sustituyentes. Los grupos alquilo poseen dos efectos polares bien difereciados: el efecto inductivo positivo, y el efecto hiporconjugativo. Ambos efectos electrónicos actúan aportando electrones al núcleo aromático, manifestandose por lo tanto su influencia en la sustitución nucleofílica activada estudiada, por una disminución de la velocidad de sustitución del halógeno. Las relaciones de las velocidades específicas km/kp para un mismo sustituyente ha permitido postular que en esta reacción la hiperconjugación carbono-carbono es casi tan efectiva como la hiperconjugación carbono-hidrógeno para estabilizar el complejo activado. Se ha hecho una astimación muy aproximada de la contribución relativa de la hiperconjungación por cada enlace, resultando C-H/C-C = 2,26. Los sustituyentes halógeno poseen un efecto inductivo negativo y un efecto mesomérico positivo. El efecto inductivo negativo determina la relación kp-x > kH y el efecto mesomérico el orden diferencial observado. El efecto mesomérico desde la posición meta produce un orden de reactividad "mixto" y no totalmente invertido, como desde la posición para. Ordenando los sustituyentes según los valores decrecientes de la magnitud km /kp resulta la secuencia CH3 > Cl > Br > t-But > I indicando que el efecto hiperconjugativo del metilo es de mayor mugnitud que el fuerte momento mesomérico del cloro en esta reacción y además que el correspondiente efecto del ter-butilo es mayor que el efecto mesomérico no nulo del iodo. Los resultados obtenidos en este trabajo concuerdan con lo que era dable esperar en base al análisis de una gran cantidad de trabajos mencionados en la introducción bibliográfica general, en relación con los efectos polares de los halógenos, de los alquilos y el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática. La comparación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius para la reacción estudiada señala la mayor influencia del factor de energía sobre la velocidad de reacción, ya que el factor de probabilidad se mantiene aproximadamente constante. El análisis de los resultados obtenidos mediante la aplicación de la ecuación de Hammett revela que son aplicables las constantes σ, basadas en la ionización de los ácidos benzoicos no siendo necesario aplicar las constantes σ* o σ+ señaladas por Brown y Okamoto, resultado que es particularmente significativo en la serie de los 5-R-2-nitrohalógenobencenos. Los valores altos de la constante ρ obtenidos ρ = 3,96 a 75° y ρ = 3,80 a 45°, revelan la sensibilidad de la reacción a los efectos polares de los sustituyentes. Los valores de ρ fueron claculados por el método de cuadrados mínimos. Los halógenonitrobencenos empleados en el presente trabajo fueron sintetizados mediante métodos generales citados en la literatura química.
Fil: Greizerstein, Walter. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.