Efectos polares de los sustituyentes en la reacción de 5-R-2-nitroclorobencenos con tiofenato de sodio en metanol

• Autores: Castro, Alfredo J.
• Año de publicación: 1964
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Brieux, Jorge Agustín Luis
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Se sintetizaron y purificaron para medidas cinéticas nueve compuestos que responden a la fórmula general 5-R-2-nitroclorobenceno y donde R representa un sustituyente variable: ciano, bromo, cloro, yodo, carboximetilo, metoxilo, metilo, t-butilo y amino. De ellos el carboximetilo no habia sido descripto previamente en la literatura. Se midieron las velocidades especificas a diferentes temperaturas usando tiofenato de sodio como nucleófilo y metanol anhidro como solvente de reacción. Las técnicas utilizadas para la medida de la constante de velocidad fueron variadas de acuerdo con la reactividad del sustrato en estudio. Así, el 3-cloro-4-nitrobenzonitrilo,y el 3-cloro-4-nitrobenzoato de metilo fueron medidos portécnicas espectrofotométricas; mientras que el 2-cloro4-yodonitrobenceno, 2,4-dicloronitrobenceno, 5-bromo-2cloronitrobenceno, 3-cloro-4-nitroanisol, 3-cloro-4-nitrotolueno, 4-cloro-3-nitro-t-butilbenceno, 3-cloro-4-nitroanilina y o-cloronitrobenceno fueron medidos por técnicas de titulación álcali-acidimétricas. Se verificó, asimismo, la constante de velocidad específica del o-cloronitrobenceno por medida del ion cloruroliberado en el transcurso de la reacción. Se han calculado los parámetros termodinámicos: energía,entropía y energia libre de activación. Los valores de kᴿ2 / kᴴ2 a 35° C calculado para cada sustituyentedió el siguiente orden de influencia total desde la posición meta al centro de reacción: CN > Br > I > Cl > CO2CH3 > OCH3 > C(CH3)3 > CH3 > H > NH2 El orden encontrado se puede relacionar con las energíasde activación para cada grupo y con los efectos polares totales de los sustituyentes desde la posición meta alcentro de reacción. Se ha puesto nuevamente de manifiesto en el presente trabajo, la alta reactividad nucleofílica del tiofenato de sodio. La comparación de los parámetros termodinámicos del o-cloronitrobenceno en sus reacciones con el tiofenato de sodio en metanol y el metilato de sodio en metanol, permitió asociar a la energía de activación con el factor termodinámico que refleja la mayor reactividad del tiofenatode sodio, ya que la entropía de activación, permaneceríaconstante dentro de ciertos límites. Una confirmación de lo anterior se tiene por comparaciónde los parámetros termodinámicos de las series 4-R-2-nitroclorobencenocon metilato de sodio en metanol y contiofenato de sodio en metanol. También como en el casoprecedente la energía de activación es el factor asociadoa la mayor reactividad del tiofenato de sodio con respectoal metilato de sodio. La menor energía de activaciónde las reacciones del tiofenato de sodio que las del metilato de sodio se asoció a la polarizabilidad del átomo deazufre presente en el tiofenato de sodio. Se ha correlacionado la reactividad de esta seriey también la correspondiente a las reacciones de 5-R-2-nitroclorobenceno con piperidina en benceno y 5-R-2-nitro-clorobenceno con piperidina en metanol, mediante una ecuación del tipo log Kr/ log ko = σρ. El método estadístico utilizado para tales correlacioneses el indicado por Jaffé y tanto los criterios de selección de los grupos, como también las limitaciones correspondientes, son los establecidos por Taft y colaboradoresy Van Bekkum, Verkade y Wepster. Para todas las series estudiadas de esta manera se danlos valores de ρ, coeficiente de correlación r, desviaciónmedia del promedio ∆σ, y la desviación media, "s". Se han sintetizado ocho sulfuros sustituidos defórmula general 5-R-2-nitrodifenilsulfuro en donde R comprende los siguientes grupos: ciano, carboximetilo, bromo, cloro, yodo, metoxilo, metilo e hidrógeno. Los correspondientes a los sustituyentes, ciano, carboximetilo, bromo, yodo y metoxilo son compuestos no descriptos previamente en la literatura. Para cada uno de los sulfuros mencionados se efectuó el correspondiente espectro ultravioleta usando metanolcomo solvente. Ocasionalmente se varió a un solventehidrocarbonado (ciclohexano). Los espectros tienen caracteristicas generales muy semejantes. Presentan una banda en la zona de 2400-2500 Å - (Є =~ 4.300), otra en 2600-2700 Å (Є =~ 3.950) y finalmente una en la zona superior a los 3000 Å (Є =~ 3.700). La banda superior a los 3000 Å, asociada segúndiversos autores a la conjugación azufre-nitro, ha sidocorrelacionada mediante una relación del tipo λ max. ~valores de sigma de los sustituyentes. Los valores de sigma que mejor se correlacionaron son loscorrespondientes a ( σ ᴿp - σ I ) siendo σᴿp el valor desigma para cada grupo en la serie de reactividad del 4-R-2-nitroclorobenceno con tiofenato de sodio en metanol yσ I el valor de los parámetros inductivos de Taft y colaboradores. Se encontró mediante esta correlación que grupos con efecto -M producen corrimientos hipsocrómicos y grupos conefecto +M corrimientos batocrómicos; en ambos casos conrespecto al λ max. del 2-nitrodifenilsulfuro. Este comportamiento se explica en base a una alteración enla conjugación azufre-grupo nitro producida por la presencia del sustituyente en posición para con respecto algrupo nitro.
Fil: Castro, Alfredo J.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.