Ajuste del acoplamiento electrónico en oligómeros lineales de iones rutenio puenteados por cianuro

• Autores: Pieslinger, Germán Eduardo
• Año de publicación: 2014
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Baraldo Victorica, Luis Mario
• Materia: RUTENIO; PUENTE CIANURO; TETRAPIRIDINAS; POLIPIRIDINAS; OLIGOMEROS LINEALES; VALENCIA MIXTA; TRANSFERENCIA DE CARGA; DELOCALIZACION ELECTRONICA; DFT; RUTHENIUM; CYANIDE-BRIDGE; TETRAPYRIDINE; POLYPYRIDINE; LINEAR OLIGOMER; MIXED-VALENCE; CHARGE TRANSFER; ELECTRONIC DELOCALIZATION; DFT
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En este trabajo se desarrolla la síntesis, caracterización estructural y análisis de laspropiedades espectroscópicas y electroquímicas de una serie de oligómeros de ruteniospuenteados por cianuro. El objetivo principal de esta tesis es explorar el efecto de sintonizar laenergía de los centros metálicos cambiando los ligandos auxiliares con el fin de obtenercomplejos que estén en la frontera de delocalización electrónica. Estos compuestos se preparan a partir de la reacción de tetrapiridinas de rutenio dicianuradas (trans-[RuIIL4(CN)2]) con fragmentos {–RuII(py)4Cl} o {–RuII(T)(bpy)}, siendo L = piridina (py), 4-metoxipiridina (MeOpy) o 4-dimetilaminopiridina (DMAP); T = 2,2’;6’,2’’-terpiridina (tpy) otris(1-pirazolil)metano (tpm) y bpy = 2,2’-bipiridina. Todos los complejos dinucleares ytrinucleares así obtenidos mantienen sus centros metálicos como RuII, los cuales adoptan unaconfiguración lineal en todos los casos. Algunos de ellos fueron caracterizados porcristalografía de rayos X de monocristal, la cual mostró que los oligómeros están formados porfragmentos robustos ya que el cambio de ligandos auxiliares no impacta apreciablemente enlas distancias de enlaces al comparar compuestos análogos. Mediante la técnica de espectroelectroquímica se estudió la espectroscopía UV-vis, NIR e IR detodos los estados de oxidación de los compuestos sintetizados. La espectroscopía electrónicade los estados de valencia mixta presenta intensas bandas de transferencia de carga metalmetal,las cuales aumentan en intensidad y se hacen asimétricas a medida que aumenta elacoplamiento electrónico entre los rutenios. En la familia de complejos trinucleares trans- [RuL4{(μ-CN)Ru(py)4Cl}2]3+, mientras más básico es el ligando L, mayor es la comunicaciónelectrónica entre los fragmentos terminales. El caso extremo se da con L = DMAP donde selogra la completa delocalización electrónica; siendo este, el primer ejemplo reportado enliteratura de un trímero puenteado por cianuro Clase III. Resultados similares se obtienen alreemplazar los cloros terminales por acetonitrilos en el complejo trans-[Ru(py)4{(μ- CN)Ru(py)4Cl}2]2+. Para estudiar la interacción metal-cianuro-metal y la naturaleza de las transiciones electrónicasasociadas, se realizaron cálculos de DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time- Dependent Density Functional Theory), tanto en vacío como en solvente, para todas lasespecies redox de los complejos medidos experimentalmente. Estos cálculos resultaron unaherramienta muy útil para asignar a algunos de los sistemas estudiados como delocalizados (Clase III). Además, nos permitieron explicar el drástico cambio en el acoplamiento electrónicoal cambiar la py por MeOpy en los dímeros trans-[(T)(bpy)RuII(μ-NC)RuIIIL4(CN)]3+, donde elanálisis de orbitales moleculares del sistema más desacoplado muestra que el orbital donor yel aceptor se encuentran perpendiculares. Esto nos permite concluir que es necesarioconsiderar la orientación relativa de los orbitales moleculares del sitio donor y el aceptor,además de sintonizar las energías de los fragmentos cuando se desea ajustar el acoplamientode los centros metálicos.
In this work, we present the synthesis, structural characterization and analysis of thespectroscopic and electrochemical properties of several mixed-valence cyanide-bridged linearoligomers of ruthenium ions. The main purpose of this work is the exploration of result oftuning the energy of metal ions through changes in the auxiliary ligands in order to obtaincomplexes in the frontier of electronic delocalization. These compounds are prepared from the reaction of dicyanotetrapyridines rutheniumcomplexes (trans-[RuIIL4(CN)2]) with fragments like {–RuII(py)4Cl} or {–RuII(T)(bpy)}, with L =pyridine (py), 4-methoxipyridine (MeOpy) or 4-dimethylaminopyridine (DMAP); T = 2,2’;6’,2’’-terpyridine (tpy) o tris(1-pirazolyl)methane (tpm) and bpy = 2,2’-bipyridine. All the dinuclearand trinuclear complexes contain RuII ions in linear configuration. It was to possible todetermine the crystal structure of some of the reported complexes and their structure showthe geometry of the resulting oligomers is not greatly changed by the substitution of theligands. Through spectroelectrochemical experiments in the vis-NIR and in the IR we have been able tocharacterize the spectroscopy of the ion studied in all their redox states. The mixed valence ionshow intense intervalence transitions in the NIR. The properties of these bands together withbehavior of the cyanide stretches in the IR, allowed us to assess the degree of delocalization ofthe ground state of the mixed-valence complexes. In the family of complexes trans-[RuL4{(μ- CN)Ru(py)4Cl}2]3+, a more basic L ligand result in increase of electronic communication betweenthe terminal ions. When L = DMAP, the spectroscopy indicates that ion is a Class III system,being this the first example of this behavior for a cyanide-bridged system in the literature. Similar results can be obtain by the replacement of the terminal chlorides by acetonitrile in theion trans-[Ru(py)4{(μ-CN)Ru(py)4Cl}2]3+. In order to study the interaction metal-cyanide-metal and the nature of the electronictransitions observed, we performed DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time- Dependent Density Functional Theory), both in vacuum and in modeled solvent, on all theredox states of the reported complexes. These results reproduce the observed spectroscopyfor all the systems in Class II-III or Class III and this coincidence in a strong indicator that thesystems under study belong to these classes. Additionally, the calculation provided anexplication of the contrasting spectroscopies in trans-[(T)(bpy)RuII(μ-NC)RuIIIL4(CN)]3+ when thepy ligand is replaced by MeOpy. In the latter case, acceptor orbital is perpendicular to thecyanide bridge, which results in a weaker electronic coupling. This result emphasis theimportance to consider the orientation of the interacting orbital in addition of their energy.
Fil: Pieslinger, Germán Eduardo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.