Optimización de la producción de átomos de selenio en espectroscopías atómicas : aplicaciones a su especiación y cuantificación en matices ambientales

• Autores: Stripeikis, Jorge Daniel
• Año de publicación: 2002
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Tudino, Mabel Beatriz
• Materia: SELENIO; ANALISIS EN FLUJO; ESPECTROMETRIAS ATOMICAS; HORNO DE GRAFITO; MODIFICADORES DE MATRIZ; PRECONCENTRACION; ESPECIACION; TRAZABILIDAD; MATERIALES DE REFERENCIA; SELENIUM; FLOW INJECTION ANALYSIS; ATOMIC SPECTROMETRY; GRAPHITE FURNACE; MATRIX MODIFIERS; PRE-CONCENTRATION; SPECIATION; TRACEABILITY; REFERENCE MATERIALS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El objetivo de este trabajo es el estudio y la optimización de mecanismos deproducción de átomos de selenio en diferentes celdas de atomización: hornos de grafitoy tubos de cuarzo. Los resultados obtenidos han sido aplicados en el desarrollo desistemas de inyección en flujo acoplados a detectores atómicos que permitieran ladeterminación de selenio total en matrices biológicas y ambientales y la especiación de Se(IV) y Se(VI) en aguas de hemodiálisis y de consumo. En el capítulo l se presenta la optimización de la determinación optimizada deselenio total por espectrometría de absorción atómica con horno de grafito. Se evalúa laaptitud de diferentes modificadores de matriz (sales de níquel, cobre y paladio) paraaumentar la estabilidad térmica de formas inorgánicas (Se(IV)) y orgánicas (selenometionina) de selenio. Tras la selección del modificador más apto, se presenta elestudio de las interacciones selenio/modificador con el fin de interpretar losmecanismos de estabilización térmica y optimizar los programas de calentamiento delhorno. En el Capítulo de 2 se presenta un sistema automático de pre-concentración parala cuantificación de ultravestigios de Se(IV) y Se(VI) basado en el acoplamiento de unsistema en flujo al horno de grafito. Se utilizan resinas aniónicas fuertes para laretención de las dos formas inorgánicas, las que son eluidas selectivamente consoluciones de ácido clorhídrico de distinta concentración. Se utiliza un modificador “permanente” que consiste en depositar iridio en la superficie del horno previo a lassecuencias de calentamiento, con el objetivo de favorecer la automatización del métodoy prevenir el efecto de interferencias que modifiquen la señal. En el capítulo 3 se presenta un método alternativo para la especiación de seleniobasado en el acoplamiento de un sistema de flujo a un generador de hidruros. Dado queel Se(IV) es la única especie formadora de hidruros y que el Se(VI) necesita entoncesser prerreducido, se muestra un estudio de la cinética de reducción de Se(VI) a Se(IV) yde los factores que la afectan, con el objetivo de encontrar las condiciones de trabajo quepermitan realizar la conversión Se(VI)/Se(IV) en tiempos compatibles con la operación “en línea”. Teniendo en cuenta que la sensibilidad de la técnica se afecta por un grannúmero de variables y que algunas de ellas son interdependientes, se ha optimizado elmétodo a través del empleo de diseño factorial y construcción de las superficies derespuesta. Dado que las interferencias inorgánicas (particularmente el cobre y el hierro)reducen la eficiencia de generación de hidruros se desarrolló una estrategia paraeliminarlas en linea utilizando resinas de intercambio aniónico para retener las especiescloruradas de los metales. En el capitulo 4 se aborda la discusión del concepto de trazabilidad en quimicaanalítica, presentándose las distintas estrategias para la validación de los métodosexpuestos en los capítulos anteriores. El capitulo 5 presenta los métodos y materiales utilizados y el capítulo 6 señalalas más relevantes conclusiones del trabajo.
This work is dedicated to the study and Optimization of the mechanisms ofproduction of selenium atoms in graphite furnaces and quartz atomization cells. Theoptimized conditions have been applied to flow injection systems coupled to atomicdetectors which allowed the determination of total selenium in biological andenvironmental samples and the speciation of Se(IV) and Se(VI) in hemodyalisis and tapwaters. In chapter 1, the improved determination of total selenium via graphite furnaceatomic spectrometry is presented. The aptitude of different matrix modifiers (nickel,copper and palladium salts) for increasing the thermal stability of inorganic and organicforms (selenomethionine) of selenium is assessed. After the selection of the modifier, anstudy involving the different interactions between the analyte and the modifier ispresented. In this way it was possible to advance on the knowledge of the stabilizationmechanisms of selenium inside the tube and to optimize the heating programs as well. In chapter 2, a fully automatic system for the preconcentration and quantitationof ultratraces of Se(IV) and Se(VI) is shown. The system involves a coupling between aflow injection system and the graphite furnace. Strong anionic resins are employed forthe retention of both inorganic forms of selenium which are eluted in a selective waywith hydrochloric acid solutions of different concentration. A "permanent" modifierobtained by depositing iridium on the graphite furnace surface is employed. In this waythe method optimization is favored and the influence of interferences is prevented. Along chapter 3, an alternative methodology for selenium speciation ispresented. The method is based on the coupling of a flow system to a hydride generator. Considering that only Se(IV) is reduced to H2Se by sodium borohydride and in order toperform this convertion "on-line", the kinetics of reduction Se(VI)/Se(IV) was fullystudied. Results allowed to manage short reduction times which are compatible with "on-line" operation. Taking into account that the sensitivity of this technique is affected by aconsiderable number of variables and that some of them are inter-dependent, the bestconditions were selected through factorial design and the subsequent building ofresponse surfaces. Regarding chemical interferences (mainly copper and iron), ion-exchangers havebeen employed for the on-line elimination. Chapter 4 discusses the concept of traceability and shows different strategies forthe validation of the new methodologies presented in the previous chapters. Chapter 5 shows the employed materials and methods and chapter 6 details themore relevant conclusions of the work.
Fil: Stripeikis, Jorge Daniel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.