Acción del amoníaco sobre disacáridos benzoilados

• Autores: Thiel, Inge María E.
• Año de publicación: 1963
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Deferrari, Jorge Osvaldo
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Se extendió el estudio de 1a acción del amoníaco a losdisacáridoe benzoilados, para compararlos resultados obtenidoscon los de las amonólisis de los monosacáridosacilados y los disacáridos acetilados. Se ha hecho una revisión del estado actual de las reaccionesy métodos de benzoilación de los monosacáridos ydisacáridos. Se hizo una revisión de la reacción de amonólisis delos derivados acilados de los monosacáridos y disacáridosque conduce a 1a formación de las N,N'-diacil-aldosilidendiaminas y a las N-acil-aldosilaminas. Se estudió la reacción de benzoilación de la celobiosa,lactosa y maltosa y se efectuó 1a amonólisis de la octa-O-benzoíl-celobiosa, octa-O-benzoíl-lactosa y hepta-O-benzoílmaltosa. Se encontró que la reacción de amonólisis era de caráctergeneral también para los disacáridos benzoilados estudiados,obteniendose ademásde las N,N'-dibenzoíl-aldobiosilidendiaminasy N-benzoíl-aldobiosilaminas esperados,los mono-O-benzoíl-derivados. En el caso de la maltosa,en la cual se realizó 1a amonólisis de una hepta-O-belzoílmaltosa, no se obtuvieron derivados N-acilados. Las conclusiones anteriores se basan en los siguienteshechos cuyo detalle se encuentra en la parte teórica yexperimetal de este trabajo: a.) De la celobiosa se preparó la octa-O-benzoíl-celobiosay por la amonólisis de esta última se obtuvieron lossiguientes productos: Celobiosa de pf. 232-234° con 48,8%de rendimiento; mono-O-benzoíl-celobiosa de [α]D +82° (alas 24 horas, en etanol) con 6,5% de rendimiento; N-benzoíl-celobiosilamina de [α]D +33,8 (piridina) con 0,9% derendimiento; N,N'-dibenzoíl-celobiosilidendiamina de pf. 148-150° y [α]D -33,2 (agua) con 7,9% de rendimiento. Se prepararon los siguientes derivados: una octa-O-benzoíl-celobiosa isómera de la obtenida por benzoilacióndirecta de la celobiosa; la hepta-O-acetil-N-benzoíl-celobiosilamina yla octa-O-acetil-N,N'-dibenzoíl-celobiosilidendiamina. Por benzoilación de la mezcla de amonólisiscruda se obtuvo una penta-O-benzoíl-N-benzoílcelobiosilaminacuya benzoilación dió lugar a 1a hepta-O-benzoíl-N-benzoíl-celobiosilamina. b.) De la lactosa se preparó la octa-O-benzoíl-lactosa ypor amonólisis de esta se obtuvo la N,N'-dibenzoíl-lactosilidendiaminade pf. 196-198° y [α]D -20,9° (agua) con 9,6% de rendimiento; lactosa de pf. 220-222° con 28,3% derendimiento y una mono-O-benzoíl-lactosa. Se prepararonla octa-O-acetil-N,N'-dibenzoíl-lactosilidendiamina y porbenzoilación de la mezcla de amonólisis cruda y separaciónpor cromatografía en columna, se obtuvo la hepta-O-benzoíl-N-benzoíl-lactosilamina. c.) De la maltosa se prepararon la octa-O-benzoíl-maltosay una hepta-O-benzoíl-maltosa. Por amonólisie de 1a hepta-O-benzoíl-maltosa obtuvimos maltosa de pf.129-130°con 18,5% de rendimiento, mono-O-benzoíl-maltosade pf. 140-145° de [α]D +117,7 (16 horas, agua) con 44%de rendimiento y una di-O-benzoíl-maltosa de pf. 90-92°y [α]D +92,1(etanol) con 0,4 % de rendimiento. Se preparóla hepta-O-acetíl-O-benzoíl-maltosa, por acetilaciónde la mono-O-benzoíl-maltosa. La obtención de derivados O-benzoilados se atribuyea1 efecto estérico debido a la influencia mutua de lasdos mitades del disacárido y a la menor polaricazión delcarbonilo del grupo benzoilo debido al efectormesoméricoejercido por el núcleo bencénico, en comparación con ladel grupo acetilo, lo cual se traduce en una mayor estabilidad del grupo benzoilo frente a la reacción de amonólisis. Comparativamente la amonólisis del benzoílo es máslenta que la del acetilo y la migración del pirmero alcarbono 1 podria ser mayor, lo cual se traduciria en unaumento del rendimiento de las N,N'-dibenzoíl-a1dobiosilidendiaminas. El rendimiento del azúcar libre es menor que en elcaso de los disacáridos acetilados y en su lugar obtuvimoslos derivados mono-O-benzoilados de 1a celobiosa,lactosa y maltosa.
Fil: Thiel, Inge María E.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.