Estudio estructural y de reactividad de compuestos organolíticos con uniones con uniones N-Li Y C-Li : estudios mecanísticos - aplicaciones sintéticas

• Autores: García Liñares, Guadalupe E.
• Año de publicación: 1999
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Sbarbati Nudelman, Norma Ethel
• Materia: COMPUESTOS ORGANOLITICOS; ESTRUCTURA; AGREGADO MIXTO; CARBONILACION; REACTIVIDAD; COMPLEJACION; MECANISMOS DE REACCION; ORGANOLITHIUM COMPOUNDS; STRUCTURE; MIXED AGGREGATE; CARBONYLATION; REACTIVITY; COMPLEXATION; REACTION MECHANISM
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Se llevó a cabo un estudio estructural y de reactividad de compuestos organolíticos. Resultados basados en espectroscopía RMN-13C, intercambio isotópico y reacciones decarbonilación permitieron determinar que amiduros de litio cíclicos, como morfolil-litio ypiperidil-litio, forman, en solución, agregados mixtos con moléculas de amina. Además, pordifracción de rayos X se pudo confirmar, en el caso del piperidil-litio, la presencia de piperidinaen la estructura cristalina: este amiduro de litio forma un agregado mixto [(amina)4.(amiduro)4],siendo el primero de este tipo descripto en la literatura. El análisis de los resultados obtenidos enla carbonilación en diferentes condiciones experimentales, permitió el desarrollo de unametodología con amplios alcances sintéticos y la postulación de los mecanismos de reacción deamiduros de litio con monóxido de carbono. El primer intermediario postulado, carbamoilo, es un anión acilo altamente reactivo que,usualmente, lleva a sistemas complejos. Se estudió entonces la reacción entre amiduros de litio yformamidas sustituidas mediante cromatografia gaseosa y Resonancia Magnética Nuclear. Elequilibrio establecido ayudó a explicar la dependencia con las condiciones de reacción, porejemplo, la naturaleza del amiduro. En el caso del morfolil-litio se logró identificar unintermediario monolitiado, el dimorfolinmetóxido de litio. Un aducto como éste, que puedeconsiderarse como un aducto entre una molécula de amida y un amiduro de litio, no se habiaencontrado anteriormente. Por otro lado, la reacción entre diciclohexilamiduro de litio yalquilformamidas produce principalmente un intermediario dilitiado en el que un carbono estáunido a N, O, Li y un carbono carbonílico, siendo también la primera vez que se describe unaentidad de este tipo. Estas investigaciones fueron de gran significancia para mayor conocimientode la naturaleza de intermediarios y mecanismos de reacción que involucran reactivosorganolíticos y para su aplicación en síntesis orgánica. Por otro lado, se investigó la reactividad de derivados litiados de heterociclos aromáticosfrente a distintos electrófilos. Por reacción de 2-furil-litio, 5-metil-2-furil-litio y 2-litio-tiofenocon halogenuros orgánicos se logró sintetizar, en forma rápida y sencilla, furanos y tiofenos αsustituidos. La carbonilación de estos reactivos resultó de gran interés, ya que dio lugar a laformación de compuestos carbonílicos complejos. Además, la reacción se llevó a cabo endiversas condiciones estudiándose el mecanismo de la misma.
Structural and reactivity studies of organolithium compounds were carried out. Investigations based on 13C-NMR spectroscopy, isotopic exchange and carbonylation reactionsallowed to determine that cyclic lithium amides, such as lithium morpholide and lithiumpiperidide, form, in solution, mixed aggregates with molecules of amine. Besides, the crystalstructure of lithium piperidide was determined, which crystallizes with piperidine to form amixed aggregate [(amine)4.(amide)4]. This is a first aggregate of this type described in theliterature. Analysis based on results of carbonylation carried out in different experimentalconditions, to led to postulate the mechanism for reaction of lithium amides with carbonmonoxide. The first intermediate postulated in the carbonylation, carbamoyl, is a very reactive acylanion and usually lead to complex systems. Then, gas chromatography and Nuclear Magnetic Resonance analysis of reaction of lithium amides with substituted formamides were carried out. The equilibrium helpt to explain the striking dependence on the reactin conditions, for instance,the lithium amide nature. In the case of lithium morpholide an adduct of an amide with lithiumamide, the lithium dimorpholinemethoxide, was identified. An adduct like had not beencharacterized before. The reaction between lithium dicyclohexylamide and formamides producesmainly a dilithiated intermediate in which a lithiated carbon atom is bonded to N, O, and acarbonyl functionality. Such an entity has not been described yet. These investigations were ofrelevance to get more insight into the nature of the intermediates and the mechanisms of reactionwhen organolithium reagents are involved. In addition, the reactivity of lithiated derivatives of aromatic heterocycles with differentelectrophiles was investigated. α-substituted furans and thiophens were synthesized by reactionof 2-furyl-lithium, 5-methyl-2-furyl-lithium and 2-lithium-tiophen with organic halides. Thecarbonylation of these reactives was the great interest because of the formation “one pot-onestep” of complex carbonylic compounds. Besides, the reaction was carried out in differentconditions and the mechanism was described.
Fil: García Liñares, Guadalupe E.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.