Estudios de efectos de agregación en la reactividad de fenil-litio y de la inserción de no en la unión N-Li

• Autores: Vázquez, Alvaro Joaquín
• Año de publicación: 2009
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Sbarbati Nudelman, Norma Ethel
• Materia: ESTRUCTURAS DE COMPUESTOS ORGANOLITICOS; LIGANDOS DONORES; INSERCION DE NO; AMIDUROS DE LITIO; SINTESIS DE N-NITROSAMINAS; REACCIONES TANDEM; SINTESIS DE HIDRAZONAS E HIDRACINAS; ORGANOLITHIUMS STRUCTURES; DONOR LIGANDS; NO INSERTION; LITHIUM AMIDES; N-NITROSAMINES; HYDRAZONES AND HYDRACINES SYNTHESIS; TANDEM REACTIONS
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

La primera parte de esta Tesis se dedicó al estudio del efecto de estados de agregación sobre la reacción de cinamaldehído, 1, con fenil-litio, 2. Bajo condiciones especiales, produce dihidrochalconas como producto principal, (3), se examinó el efectode añadir distintos ligandos donores. TMEDA y HMPT disminuyen ligeramente laformación de 3, mientras que el efecto de HMPA es inhibir casi totalmente la reacción. Los resultados indican que interviene el dímero de PhLi en el mecanismo de formación de 3. Se estudió luego la reacción de inserción de NO en la unión N-Li de amiduros de litio que constituye una nueva metodología para la síntesis de N- nitrosaminas, 4, en altosrendimientos. Luego se realizó un extensivo estudio de la reacción de adición de alquillitiosa 4, para producir alquilhidrazonas, 5, con muy buenos rendimientos. Seguidamente, se extendió a la síntesis de hidracinas terciarias, 6, con sustituyentes diversos. Para ahondar en el mecanismo se aislaron e identificaron productos laterales, se estudió la cinética y se realizaron cálculos computacionales. Todas las evidencias reunidas permitieron proponer un complejo esquema mecanístico de esta nueva reacción. Finalmente, se ensayaron condiciones para el diseño de una secuencia tandem como estrategia ambientalmente amigable para la síntesis de 6 a partir de aminas.
The first part of this Thesis deals with the study of the aggregation states effects on the reaction of cynamaldehyde, 1, with phenyl-lithium, 2. Under special conditions, givesdihydrochalcones as the main product, (3), the effects of adding different donor ligandswas examined. TMEDA and HMPT slightly diminish the formation of 3, while the effect de HMPA is almost inhibit the reaction. These results show that the PhLi dímer is envolved in the mechanism of formation of 3. The insertion of NO in the N-Li bond of lithium amides was then studied: this constitutes a new methodology for the synthesis of N- nitrosaminae, 4, in high yields. Then, an extensive study of the adition of alkyl-lithiums to 4, to produce alkyllhydrazones, 5, with high yields was carried out. After that, the scope of the reaction was advanced tothe synthesis of tertiary hydracines, 6, with several substituents. To get inside into there action mechanism: the lateral products were isolated and characterized, the addition kinetics was studied and computacional calculations were carried out. All the gathered evidence allowed the proposal of a complex mechanistic Schema for this new reaction. Finally, conditions were tried for the design of a tandem sequence as an environmentally friendly strategy for the synthesis of 6 starting from secondary amines.
Fil: Vázquez, Alvaro Joaquín. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.