Reacciones fotoquímicas en fluídos supercríticos : reacciones de fotodisociación

• Autores: Hoijemberg, Pablo Ariel
• Año de publicación: 2009
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Aramendía, Pedro Francisco; Japas, María Laura
• Materia: FLUIDOS SUPERCRITICOS; EFECTO DE CAJA REALZADO; AZOALCANOS; FOTODISOCIACION; ESPECTROSCOPIA RESUELTA EN EL TIEMPO; SUPERCRITICAL FLUIDS; ENHANCED CAGE EFFECT; AZOALKANES; PHOTODISSOCIATION; TIME-RESOLVED SPECTROSCOPY
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Los fluidos supercríticos (FSC) se usan actualmente en varios procesos tecnológicos. Una de las propiedades más interesantes de los FSC como solventes es su alta compresibilidad: muchas propiedades de equilibrio y transporte escalan con la densidad y pueden ajustarse cerca del punto crítico por cambios modestos en la presión y/o la temperatura. La alta compresibilidad de los FSC cerca del punto crítico y las interacciones atractivas solvente-soluto, causan un realzamiento local de la densidad del solvente alrededor de solutos poco volátiles, fenómeno conocido como clustering (aglutinamiento) crítico. Existe un debate acerca de las características de la esfera de solvatación en la región cuasi-crítica, en particular acerca de su fuerza y persistencia frente a la ruptura. Varios estudios indican que, cerca del punto crítico, los productos de reacción muestran una característica distintiva de la materia condensada: un efecto de caja debido al aumento local de la densidad. En este trabajo examinamos el efecto de caja en FSC al medir la probabilidad de escape de los radicales 1-bifenil-4-il-1-metil-etilo (BME·), generados a partir de la fotólisis de (1-bifenil-4-il-1-metil- etil)-tert-butil diazeno. El compuesto es un sólido relativamente volátil, estable térmicamente hasta 343 K, y soluble en FSC a densidades menores a la del valor crítico, permitiendo realizar experimentos a menos de 2 K por sobre la Tc (para CO2). Se sintetizó un compuesto de referencia para los radicales a generar: una cetona simétrica precursora de dos radicales BME· por fotólisis. Para llegar a las conclusiones de este trabajo fue necesario realizar un exhaustivo estudio de la fotofísica del diazeno, como así también de la cetona de referencia y evaluar la distribución de productos en la fotólisis de ambos compuestos. Para esto se realizaron experiencias de fotólisis resueltas en el tiempo, tanto en el régimen del picosegundo como del microsegundo, en las cuales se identificaron el estado excitado singlete π,π*, el triplete centrado en el bifenilo y el radical BME·. También se determinaron las constantes cinéticas de los procesos que ocurren en los diferentes estados excitados del diazeno (se acotaron las correspondientes a la cetona), y se determinaron rendimientos cuánticos de disociación, de transferencia de energía intramolecular, de formación del estado triplete, de conversión interna, de desaparición del diazeno y de formación de radicales libres BME·. Se realizaron medidas de fotólisis estacionaria de ambos compuestos, en las cuales se evaluó la distribución de productos que contienen la funcionalidad bifenilo. En solución de ciclohexano esto permitió la determinación del efecto de caja de solvente y de la selectividad en la formación de productos de combinación y de desproporción. A partir de la medida de la mencionada distribución de productos, se determinó el valor del factor de caja de solvente y el coeficiente de absorción molar del radical BME·. En la fase sólida cristalina, se determinó también la selectividad en la formación de productos y la exclusividad de reacción dentro de la caja rígida del cristal. Los resultados en CO2, Xe y Kr mostraron que la probabilidad de escape, que es claramente una función de la densidad del solvente, no varía en forma significativa con una temperatura T en la región cercana a la crítica (T entre 1,005×Tc y 1,08×Tc). Estos resultados no respaldan la existencia de un efecto de caja realzado debido a las fluctuaciones críticas.
Supercritical Fluids (SCFs) are currently used in several technological processes. One of the more interesting properties of SCFs as solvents is their high compressibility: most equilibrium and transport properties (solvation power, dielectric constant, viscosity, etc.) scale with the density and can be tuned near the critical point by modest changes of pressure and/or temperature. The high compressibility of SCFs near a critical point, coupled with attractive solvent-solute interactions, causes a local enhancement of solvent density around low-volatile solutes, a phenomenon usually referred as critical clustering. There has been some debate about the characteristics of this solvation shell in the near-critical region, in particular about its strength and persistence against disruption. Several studies indicate that, in the critical vicinity, reaction products display a distinctive feature of condensed matter: a cage effect due to the enhanced local density. In this work we examine the cage effect in SCFs by measuring the escape probability of 1-biphenyl-4- il-1-methyl-ethyl (BME·) radicals, generated from the photolysis of (1-biphenyl-4-il-1-methyl-ethyl)-tert- butyl diazene. The diazene compound is a relatively volatile solid, thermally stable up to 343 K, and dissolves in SCFs at densities below the critical value, allowing photoreaction experiments to be performed less than 2 K above Tc. To unravel the fate of the BME· radical in SCFs, an exhaustive photochemical study was previously performed in normal liquid solvents, not only for the diazeno but also for a reference compound, the symmetric ketone (BME)2CO, precursor of two BME· radicals. Time resolved photolysis experiments were conducted, both in the picosecond and in the microsecond regime, in which bands corresponding to absorption of the singlet π,π* excited state, biphenyl centered triplet and BME· radical were identified. Moreover, the kinetic constants for processes occurring in the different excited states for the diazene were determined and those of the ketone were narrowed. Quantum yields for these processes were determined: dissociation, intramolecular energy transfer, triplet state formation, inter-system crossing, internal conversion, diazene dissapearance and BME· free radical formation. Stationary photolysis of both compounds was performed to evaluate the distribution of products containing the biphenyl moiety. This allowed the determination of the solvent cage effect and the selectivity in the formation of combination and disproportionation products in cyclohexane solution. In the crystalline phase the selectivity in product formation was determined, as well as the exclusivity of the reaction inside the rigid cage of the crystal. Using the product distribution data, it was possible to calculate the cage effect or cage factor, and from it and actinometric measurements, we were able to determine a value for the BME· radical extinction coefficient. Results in CO2, Xe and Kr show that the escape probability, which is clearly a function of the solvent’s density, does not change significatively with the temperature T in the near-critical region (T between 1.005×Tc and 1.08×Tc). These results do not support the existence of an enhanced cage effect due to critical fluctuations.
Fil: Hoijemberg, Pablo Ariel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.