Estructura electrónica y reactividad de nitrosilos en complejos de metales de transición

• Autores: Roncaroli, Federico
• Año de publicación: 2004
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Olabe, José A.
• Materia: RUTENIO; COMPLEJO NITROSILADO; COMPUESTO DINUCLEAR; TRANSFERENCIA DE CARGA INTRAMOLECULAR; ACOPLAMIENTO ELECTRONICO; REACCION ELECTROFILICA; ADICION NUCLEOFILICA; OH; RELACION LINEAL DE ENERGIA LIBRE; CISTEINA; TIOL; FORMACION DE ADUCTOS; NITROPRUSIATO; COMPLEJO DINITROSILADO; DESPROPORCIONACION; MONOXIDO DE NITROGENO; OXIDO NITRICO; NO; RUTHENIUM; NITROSYL COMPLEXES; DINUCLEAR COMPLEX; INTRAMOLECULAR CHARGE TRANSFER; ELECTRONIC COUPLING; ELECTROPHILIC REACTION; NUCLEOPHILIC ADDITION; OH; LINEAR FREE ENERGY RELATIONSHIP; THIOLS; ADDUCT FORMATION; NITROPRUSSIDE; DINITROSYL COMPLEX; DISPROPORTIONATION; NITROGEN MONOXIDE; NITRIC OXIDE; CYSTEINE; NO
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El trabajo comprende la preparación de compuestos nitrosilados mono- y dinucleares con metales del grupo 8, conteniendo diversos ligandos auxiliares, y focaliza su atención en diferentes modos de reactividad del grupo nitrosilo coordinado, sea como nitrosonio (NO+) o como monóxido de nitrógeno (NO). Se sintetizó el nuevo compuesto trans-[NCRu(py)4(CN)Ru(py)4NO](PF6)3, el cual se caracterizó por espectroscopías UV-vis, IR, Raman y RMN. Se estudió la reactividad frente a nucleófilos como OH- y cisteína. El compuesto presenta una banda intensa en el espectro visible, asignada a una transición de transferencia de carga entre el RuII distante y el sistema {RuII-NO+}. Los productos de la oxidación del Ru lejano y de reducción del NO+ también fueron caracterizados por diversas espectroscopias, incluyendo EPR. Se efectuó un estudio sistemático de la reacción de adición del OH-frente a un gran número de complejos nitrosilados. Se encontró una muy buena correlación entre la reactividad y el potencial redox de la cupla NO+/NO°, interpretada en términos de la teoría de Marcus sobre la transferencia de átomos. De forma análoga, se estudió la reacción de adición de la cisteína frente a una serie de rutenio-nitrosilos. En un primer paso de reacción se observó la rápida formación de un aducto 1:1 (complejo: cisteína). Posteriormente se forma otro aducto de estequiometría 2:1, el cual es responsable de la reducción con dos electrones de la mayoría de los complejos estudiados. A pesar de la mayor complejidad de la reacción global, las dos adiciones de cisteína son similares a la reacción con OH-. Una vasta serie de compuestos de rutenio conteniendo el NO+ coordinado fueron reducidos y caracterizados por EPR e IR. Se encontró una notable constancia en los parámetros medidos, revelando una apreciable covalencia en el fragmento RuNO. La espectroscopia IR revela un gran decrecimiento de la frecuencia de estiramiento N-O, del orden de 300cm-1. Finalmente, se estudió la descomposición térmica de los productos de reducción del ion nitroprusiato, [Fe(CN)5NO]2- por medio de espectroscopias UV-vis, IR y EPR. La liberación de NO a pH > 6 es un proceso lento (ca. 10-5 s-1), el cual se hace mucho más rápido a pH´s menores por la labilización de CN-. Se detectó un intermediario dinitrosilado, trans-[Fe(CN)4(NO)2]2-, genereado por reacción entre NO y [Fe(CN)4NO]2-. Este intermediario desproporciona a nitroprusiato y N2O, o bien genera alternativamente otro compuesto dinitrosilado, [Fe(CN)2(NO)2]-.
This work affords the preparation of mononuclear and dinuclear nitrosyl complexes with metals of group 8, containing diverse auxiliary ligands. We focus on the different reactivity modes of the bound nitrosyl group, either as a nitrosonium (NO+) or nitrogen monoxide (NO) species. The new complex trans-[NCRu(PY)4(CN)Ru(py)4NO](PF6)3 has been synthesized and characterized by UV-vis, IR, Raman and NMR spectroscopies. The reactivity toward nucleophiles like OH- and cysteine were studied. The compound has an intense visible band, which was assigned as a donor acceptor charge transfer (DACT) transition from the remote RuII to the delocalized {RuII-NO+} moiety. The products of oxidation of the remote Ru and the reduction of the NO+ were characterized through different spectroscopic techniques. A systematic study of the addition reactions of OH- to a large series of nitrosyl complexes was performed. A good linear correlation was found between the reactivity and the redox potential of the redox couple NO-/NO°, which was interpreted in terms of the Marcus theory for atom-transfer reactions. In a similar way, the addition reactions of cysteine to a series of ruthenium nitrosyl complexes were studied. In a first reaction step, the fast formation of a 1:1 adduct between complex and cysteine was observed. In a subsequent step, another intermediate was produced, in principle a 1:2 adduct, which is responsible for the 2 electron reduction of most of the studied nitrosyl complexes. Although the overall reaction is complicated, the two subsequent additions of cysteine are similar to the addition of OH-. The one-electron reduction products for several ruthenium nitrosyl complexes were characterized through EPR and IR spectroscopies. A great constancy in the measured parameters was found, revealing a strong covalency in the RuNO moieties. IR spectroscopy showed a great decrease in the NO-stretching frequency upon reduction, of ca. 300cm-1. Finally, the thermal decomposition of the reduced nitroprusside ion, [Fe(CN)5NO]2-, was studied by means of UV-vis, IR and EPR spectroscopies. A slow NO release was observed at pH > 6 (ca. 10-5 s-1). At lower pH´s the same compound can generate another dinitrosyl complex, [Fe(CN)2(NO2)]-.
Fil: Roncaroli, Federico. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.