Estructura electrónica y reactividad de nitrosilos en complejos de metales de transición - Roncaroli, Federico (2004)
El trabajo comprende la preparación de compuestos nitrosilados mono- y dinucleares con metales del grupo 8, conteniendo diversos ligandos auxiliares, y focaliza su atención en diferentes modos de reactividad del grupo nitrosilo coordinado, sea como nitrosonio (NO+) o como monóxido de nitrógeno (NO). Se sintetizó el nuevo compuesto trans-[NCRu(py)4(CN)Ru(py)4NO](PF6)3, el cual se caracterizó por espectroscopías UV-vis, IR, Raman y RMN. Se estudió la reactividad frente a nucleófilos como OH- y cisteína. El compuesto presenta una banda intensa en el espectro visible, asignada a una transición de transferencia de carga entre el RuII distante y el sistema {RuII-NO+}. Los productos de la oxidación del Ru lejano y de reducción del NO+ también fueron caracterizados por diversas espectroscopias, incluyendo EPR. Se efectuó un estudio sistemático de la reacción de adición del OH-frente a un gran número de complejos nitrosilados. Se encontró una muy buena correlación entre la reactividad y el potencial redox de la cupla NO+/NO°, interpretada en términos de la teoría de Marcus sobre la transferencia de átomos. De forma análoga, se estudió la reacción de adición de la cisteína frente a una serie de rutenio-nitrosilos. En un primer paso de reacción se observó la rápida formación de un aducto 1:1 (complejo: cisteína). Posteriormente se forma otro aducto de estequiometría 2:1, el cual es responsable de la reducción con dos electrones de la mayoría de los complejos estudiados. A pesar de la mayor complejidad de la reacción global, las dos adiciones de cisteína son similares a la reacción con OH-. Una vasta serie de compuestos de rutenio conteniendo el NO+ coordinado fueron reducidos y caracterizados por EPR e IR. Se encontró una notable constancia en los parámetros medidos, revelando una apreciable covalencia en el fragmento RuNO. La espectroscopia IR revela un gran decrecimiento de la frecuencia de estiramiento N-O, del orden de 300cm-1. Finalmente, se estudió la descomposición térmica de los productos de reducción del ion nitroprusiato, [Fe(CN)5NO]2- por medio de espectroscopias UV-vis, IR y EPR. La liberación de NO a pH > 6 es un proceso lento (ca. 10-5 s-1), el cual se hace mucho más rápido a pH´s menores por la labilización de CN-. Se detectó un intermediario dinitrosilado, trans-[Fe(CN)4(NO)2]2-, genereado por reacción entre NO y [Fe(CN)4NO]2-. Este intermediario desproporciona a nitroprusiato y N2O, o bien genera alternativamente otro compuesto dinitrosilado, [Fe(CN)2(NO)2]-.