Nuevos aspectos de la síntesis y propiedades de complejos nitrosilados

• Autores: Videla, Mariela
• Año de publicación: 2005
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Olabe, José A.; Braslavsky, Silvia Elsa
• Materia: COMPLEJOS NITROSILADOS DEL GRUPO 8; METALONITROSILOS; MONOXIDO DE NITROGENO; OXIDO NITRICO; FE; RU; OS; NITROPRUSIATO; LIOAS; FOTOLIBERACION; FOTOLISIS; SENSOR DE NO; TPM; TRIS(1-PIRAZOLIL) METANO; BPY; 2,2'-BIPIRIDINA; NO+; NO-; REOXIDACION; REACCIONES CON O2; NITROSYL COMPLEXES OF GROUP 8; METALONITROSYL; OXYGEN MONOXIDE; NITRIC OXIDE; FE; RU; OS; NITROPRUSSIDE; LIOAS; PHOTODELIVERY; PHOTOLYSIS; NO SENSOR; TPM; TRIS(1-PIRAZOLIL)METHANE; BPY; 2,2'-BIPYRIDINE; NO+; NO-; REOXIDATION; REACTIONS WITH O2
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Se aborda un estudio de síntesis, espectroscopía y reactividad térmica y fotoquímica en complejos nitrosilados, buscando una mejor comprensión de procesos fundamentales asociados con la coordinación del NO en iones metálicos, cuya densidad electrónica pueda modularse mediante coligandos con propiedades donoras variables. Se enfatiza en la interconvertibilidad redox del grupo nitrosilo, generando especies coordinadas del tipo NO+, NO• o NO−. Estas adquieren propiedades estructurales y reactivas diferentes entre sí, o a las del NO•libre. Ello es relevante en fisiología y en bioquímica. El ion nitroprusiato, [Fe(CN)5NO]²− es un hipotensivo, donor de NO. Se muestra aquí que los complejos análogos de Ru y Os despliegan la misma reacción fotoquímica, y se estudia la dependencia de la eficiencia cuántica de liberación del NO• del metal central, de coligandos variables, y del medio de reacción, utilizando técnicas de determinación de NO, fotólisis de destello y espectroscopía de optoacústica. Se ha preparado el compuesto [Ru(tpm)(bpy)NO](ClO4)3, precursor de una nueva serie de complejos, si se sustituye adecuadamente en tpm y bpy. Mediante espectroscopías de rayos X, IR, UV-vis y RMN se evidencia la presencia del NO+, habiéndose estudiado la cinética y el mecanismo de su reacción con el OH−. El complejo puede reducirse con 1 e− generando Ru(II)-NO•, cuyas propiedades espectroscópicas fueron estudiadas también. El ion [Ru(tpm)(bpy)NO•]2+ es muy estable respecto a la disociación del NO. El [Fe(CN)5NO•]³− y el [Ru(tpm)(bpy)NO•]²+ se reoxidan con O2 a los respectivos complejos de NO+. El O2 es reducido a H2O, y el orden es uno en cada reactivo. Se postula formación inicial de aducto entre los reactivos, seguida de reacciones radicalarias rápidas. Las constantes de velocidad dependen fuertemente de los potenciales redox MNO+/MNO•. Se trata de estudios pioneros de reactividad del NO• coordinado frente al O2, que se comparan con los ya existentes para las reacciones del NO• libre.
The synthesis, spectroscopy and thermal and photochemical reactivity of nitrosyl complexes is addressed, searching for a better understanding of fundamental issues dealing with the NO-coordination to metal ions in which the electron density may be modulated through the presence of coligands with variable donor properties. The redox-interconvertibility of the bound nitrosyl group is emphasized, forming NO+, NO• or NO− species. These show differing structural and reactive properties, also with respect to those of free NO. This is quite relevant in physiology and biochemistry. The [Fe(CN)5NO]²− ion is an hypotensive, NO-donor species. It is shown that the Ru and Os-analogs display the same photochemical reactivity. By using NO-sensing electrodes, flash-photolysis and optoacoustic techniques, the quantum yield of NO-release is studied, showing a dependency on the metal, the coligands and the medium. The [Ru(tpm)(bpy)NO](ClO4)3 complex is a precursor of a new series of complexes, if adequate substitutions in tpm and bpy are performed. Through X-ray, IR, UV-vis and NMR spectroscopies, the presence of NO+ is highlighted, and the kinetics and mechanism of the addition reaction with OH− is presented. The complex can be one-electron reduced leading to Ru(II)-NO•, whose spectroscopic properties have been also studied. The [Ru(tpm)(bpy)NO]²+ ion is very stable with respect to NO-dissociation. The [Fe(CN)5NO•]³− and [Ru(tpm)(bpy)NO•]²+ ions are reoxidized by O2, forming the corresponding NO+ -complexes. O2 is reduced to H2O, and the order is one in each reactant. An initial adduct formation between the reactants is postulated, followed by rapid radical reactions. The rate constants depend strongly on the redox potentials MNO+/MNO•. These are pioneering mechanistic studies on the reactivity of bound NO• with O2, which may be compared with existing ones for free NO•.
Fil: Videla, Mariela. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.