Propiedades electroquimicomecánicas de polímeros de arilaminas

• Autores: Lizarraga, Leonardo
• Año de publicación: 2007
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Molina, Fernando Víctor; Andrade, Estela María
• Materia: POLIANILINA; CAMBIOS CONFORMACIONALES; HETEROGENEIDAD; CAMBIOS ELECTROQUIMICOS MECANICOS; INTERACCION ANION POLIMERO
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

La tesis que aquí se presenta estudia los cambios de volúmenes de films gruesos (~200 μm) de poliarilaminas (principalmente polianilina) que ocurren durante la conmutación redox entre los estados denominados leucoesmeraldina y esmeraldina en medio ácido fuerte. Estas variaciones de volumen o cambios electroquimiomecánicos fueron estudiados por técnicas electroquímicas, por microscopía óptica, por espectroscopia infrarroja y por métodos de espectrometría de masa (técnicas de Pirólisis–CG/EM y UV-MALDI-TOF). Por otra parte, se formuló un modelo mecanoestadístico para entender e interpretar los cambios de volumen que ocurren en el proceso redox. El modelo presentó una buena concordancia con los resultados experimentales. A partir de los resultados experimentales y teóricos, se encontró que el comportamiento electroquímico y electroquimiomecánico de la primera cupla redox en medio ácido (conmutación redox) puede ser satisfactoriamente descripto considerando dos etapas de óxido-reducción. La primera etapa presenta un comportamiento clásico nernstiano con un potencial formal definido, mientras que la segunda etapa requiere la introducción de una distribución de potenciales formales cuasi-Gaussiana. El estado intermedio, protoesmeraldina, es considerado una forma estable. La principal contribución a los cambios de volumen en medio ácido fuerte durante la conmutación redox son los cambios conformacionales que se producen en la estructura polimérica por las variaciones de los ángulos de enlaces y formación de estructuras quinónicas cuando el polímero cambia su estado desde el completamente reducido leucoesmeraldina al estado parcialmente oxidado esmeraldina. Las evidencias experimentales indican dependencia con el anión, con la presencia de interacciones anión-polímero fuertemente dependientes de la naturaleza del anión.
This Ph.D. thesis deals with the study of volume changes in thick films (∼200 μm) of poly(aryl amines) (mainly polyaniline) that occur during the redox switching between the leucoemeraldine and emeraldine states in strongly acidic media. These volume variations or electrochemomechanical changes were studied by electrochemical techniques, by optical microscopy, by infrared spectroscopy and mass spectrometry techniques (Pyrolysis – GC / MS and UV-MALDI-TOF). Furthermore a theoretical model, based on statistical mechanics, was developed in order to understand the volume changes that take place during the redox process. The model results were in good agreement with the experimental results. The electrochemical and electrochemomechanical behaviour of the first redox couple (redox switching) in acidic media, can be satisfactorily described by two oxidation stages. The first stage shows classical nernstian behaviour with a well defined formal potential, whereas the second stage required a cuasi-Gaussian formal potential distribution. The intermediate state, protoemeraldine, is considered to be a stable form. Conformational changes of polymeric structures in poly(aryl amines) are the main contributions to the volume changes in strong acidic media during the redox switching. These conformational changes are produced by the changes in bonds angles and by formation of quinoidic structures when the polymer changes its state from leucoemeraldine (completely reduced) to emeraldine (partially oxidized). The experimental evidence indicates anion dependence, with anion-polymer interaction, strongly dependent on the anion nature.
Fil: Lizarraga, Leonardo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.