Propiedades electroquimicomecánicas de polímeros de arilaminas - Lizarraga, Leonardo (2007)
La tesis que aquí se presenta estudia los cambios de volúmenes de films gruesos (~200 μm) de poliarilaminas (principalmente polianilina) que ocurren durante la conmutación redox entre los estados denominados leucoesmeraldina y esmeraldina en medio ácido fuerte. Estas variaciones de volumen o cambios electroquimiomecánicos fueron estudiados por técnicas electroquímicas, por microscopía óptica, por espectroscopia infrarroja y por métodos de espectrometría de masa (técnicas de Pirólisis–CG/EM y UV-MALDI-TOF). Por otra parte, se formuló un modelo mecanoestadístico para entender e interpretar los cambios de volumen que ocurren en el proceso redox. El modelo presentó una buena concordancia con los resultados experimentales. A partir de los resultados experimentales y teóricos, se encontró que el comportamiento electroquímico y electroquimiomecánico de la primera cupla redox en medio ácido (conmutación redox) puede ser satisfactoriamente descripto considerando dos etapas de óxido-reducción. La primera etapa presenta un comportamiento clásico nernstiano con un potencial formal definido, mientras que la segunda etapa requiere la introducción de una distribución de potenciales formales cuasi-Gaussiana. El estado intermedio, protoesmeraldina, es considerado una forma estable. La principal contribución a los cambios de volumen en medio ácido fuerte durante la conmutación redox son los cambios conformacionales que se producen en la estructura polimérica por las variaciones de los ángulos de enlaces y formación de estructuras quinónicas cuando el polímero cambia su estado desde el completamente reducido leucoesmeraldina al estado parcialmente oxidado esmeraldina. Las evidencias experimentales indican dependencia con el anión, con la presencia de interacciones anión-polímero fuertemente dependientes de la naturaleza del anión.