Cristales y películas de redes metal-orgánicas (MOFs) basados en metales no nobles para aplicaciones en electrocatálisis

• Autores: Rodríguez Villa, Sara Luz
• Año de publicación: 2024
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Zamaro, Juan Manuel; Bernini, María Celeste; Fungo, Fernando Gabriel; Ferretti, Cristian Alejandro; Fernández, José Luis
• Materia: Red metal-orgánica; Reacción de reducción de oxígeno; Electrocatálisis; Síntesis por microondas; Metal–organic framework; Oxygen reduction reaction; Electrocatalysis; Microwave synthesis
• Institución: Universidad Nacional del Litoral

Fil: Rodríguez Villa, Sara Luz. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina.
En los últimos años, las redes metal-orgánicas (MOFs, Metal-Organic Frameworks) han despertado gran interés en electrocatálisis debido a su elevada área superficial, porosidad ordenada y capacidad de dispersar especies activas en entornos estructuralmente definidos. Esta Tesis aborda la síntesis y caracterización de MOFs basados en cobre, específicamente Cu-MOF-74 y Cu-BDC, con el objetivo de evaluar su desempeño como electrocatalizadores en la reacción de reducción de oxígeno (ORR). En el caso del Cu-MOF-74 se sintetizaron nanocristales de aproximadamente 40 nm, con micro y mesoporosidad, y se analizó su comportamiento en soluciones neutras tamponadas. Los resultados demostraron que el material cataliza eficazmente la reducción de oxígeno a agua mediante un mecanismo mediado por centros de cobre. No obstante, se evidenció una limitada velocidad de transferencia de carga asociada a la localización de los sitios activos en nanoporos profundos, lo que restringe su rendimiento global. Por otro lado, para el Cu-BDC se optimizaron distintos protocolos de síntesis, evaluando particularmente la proporción de acetona y metanol como solventes. La mezcla de ambos favoreció la dispersión cristalina y la eliminación de residuos de ligando, incrementando la accesibilidad a los centros activos y mejorando la respuesta electrocatalítica. Asimismo, se desarrollaron compositos C@Cu-BDC, observándose una mejora significativa en actividad y estabilidad, especialmente cuando el MOF se sintetizó in situ sobre carbono Vulcan®. En conjunto, los resultados destacan la importancia de controlar la síntesis y la arquitectura del material para maximizar el desempeño de Cu-MOFs en ORR y en otras aplicaciones electroquímicas.
In recent years, metal–organic frameworks (MOFs) have attracted considerable interest in electrocatalysis due to their high surface area, ordered porosity, and ability to disperse active species within structurally defined environments. This Thesis addresses the synthesis and characterization of copper-based MOFs, specifically Cu-MOF-74 and Cu-BDC, with the aim of evaluating their performance as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR). In the case of Cu-MOF-74, nanocrystals of approximately 40 nm were synthesized, exhibiting both micro- and mesoporosity, and their behavior was analyzed in neutral buffered solutions. The results demonstrated that the material effectively catalyzes the reduction of oxygen to water through a mechanism mediated by copper centers. Nevertheless, a limited charge-transfer rate was observed, associated with the location of the active sites within deep nanopores, which restricts its overall performance. On the other hand, for Cu-BDC, different synthesis protocols were optimized, particularly evaluating the acetone-to-methanol solvent ratio. The combination of both solvents improved crystal dispersion and ligand residue removal, increasing the accessibility of active sites and enhancing the electrocatalytic response. Additionally, C@Cu-BDC composites were developed, showing a significant improvement in activity and stability, especially when the MOF was synthesized in situ on Vulcan® carbon. Overall, the results highlight the importance of controlling synthesis conditions and material architecture to maximize the performance of Cu-MOFs in ORR and other electrochemical applications.
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