Catalizadores de oro y de platino soportados en óxidos mixtos de Ce-Ga para la purificación de hidrógeno por la reacción de desplazamiento de gas de agua

• Autores: Vecchietti, María Julia
• Año de publicación: 2013
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Bonivardi, Adrián Lionel; Amadeo, Norma Elvira; Cadús, Luis Eduardo; Garetto, Teresita Francisca; Collins, Sebastián Enrique
• Materia: H2 production; H2 purification; Fuel cells; Modulation excitation spectroscopy; Reforming of alcohols; Producción de H2; Purificación de H2; Celdas de combustible; Reformado de alcoholes; Espectroscopia de excitación modulada
• Institución: Universidad Nacional del Litoral

Fil: Vecchietti, María Julia. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina.
Se estudió la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS) sobre un conjunto de catalizadores de Au(2% p/p) y de Pt(1% p/p) soportados sobre óxido de cerio, galio y óxidos mixtos de cerio-galio (CeGaOx). La evaluación del comportamiento redox de los soportes mostró que el dopaje con Ga incrementa notoriamente la reducibilidad con respecto a la ceria pura, propiedad que se mantine con el agregado del metal noble. El empleo de microscopía electrónica mostró que tanto los catalizadores de Au como de Pt presentan dispersiones elevadas, superiores al 60 y 90 %, respectivamente. Los catalizadores basados en Au fueron notablemente más activos para la reacción de WGS que los de Pt a temperaturas menores a 573K y, en ambos casos, se observó una disminución de la actividad catalítica al incorporar Ga al soporte. Estudios isotérmicos de oxidación con agua a 523 K sobre los catalizadores de Au y Pt previamente reducidos, empleando espectroscopia infrarroja por reflectancia difusa (DRIFT), espectrometría de masa y difracción de rayos X resuelta en el tiempo, sugieren que la reoxidación de los soportes por parte del agua no es la etapa limitante de la reacción de WGS. En base a una serie de estudios in situ y operando empleando espectroscopia infrarroja en modo transmitancia y DRIFT se postuló un mecanismo de reacción unificado del tipo asociativo donde las especies formiato monodentado son los intermediaros claves, y se sugiere que la deshidrogenación de estas especies es la etapa determinante de la velocidad de reacción. Dicho mecanismo ha permitido explicar las diferencias encontradas entre la actividad catalítica de los catalizadores de Au y Pt, y los de ceria y CeGaOx.
The water gas shift reaction (WGS) was studied over a set of Au (2% w/w) and Pt (1% w/w) catalysts supported over cerium, gallium and cerium- gallium mixed oxides (CeGaOx). The evaluation of the redox behavior of the supports showed that doping with Ga increases notoriously the reducibility with respect to pure ceria, property that is maintained with the addition of the noble metal. Electron microscopy showed that both Au and Pt catalysts present high metal dispersions, above 60 and 90%, respectively. Au-based catalysts were significantly more active than Pt catalyst for the WGS reaction at temperatures below 573K and, in both cases, a decrease in the catalytic activity was observed with the incorporation of Ga to the support. Isothermal oxidation studies by water at 523 K on Au and Pt catalysts previously reduced, by means of diffuse reflectance infrared spectroscopy (DRIFT), mass spectrometry and time resolved X-ray diffraction suggest that reoxidation of the supports by water is not the rate-limiting step in the WGS reaction. Based on a series of in situ and operando studies using infrared spectroscopy in transmittance and DRIFT mode, a unified associative reaction mechanism was postulated, where monodentate formate species are the key intermediaries, and it is suggested that the dehydrogenation of these species is the rate determining step of the reaction. This mechanism has allowed to explain the differences found between the catalytic activity of Au and Pt catalysts, and between ceria and CeGaOx.
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