Nueva vía de generación de radicales aniones derivados de 1,2,5-tiadiazol 1, 1-dióxidos

• Autores: Rodriguez Arroyo, Nelson; Caram, José Alberto; Mirífico, María Virginia
• Año de publicación: 2014
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: artículo
• Materia: Ciencias Exactas; Química; Aniones; Fotoquímica
• Institución: Universidad Nacional de La Plata

En la actualidad hay un creciente interés en el estudio de compuestos orgánicos aceptores de electrones capaces de acumular o transportar carga eléctrica, aplicables en semiconductores, imanes orgánicos, etc. Sin embargo, la mayoría de éstos tienen la desventaja de ser sensibles al aire y a la humedad y/o son estables únicamente a bajas temperaturas. Este trabajo presenta los resultados obtenidos en la acumulación de radicales aniones (ARs.-) derivados de 1,2,5-tiadiazol 1,1-dióxido (TDZ) 3,4-disustituido con un sistema electrónico-? conjugado y extendido.El estudio del comportamiento voltamperométrico cíclico (VC), mostró que TPYR y TRojo [3,4] son electroactivos a potenciales catódicos EpcI ca. -0,5 V (vs Ag0/Ag+). Este pico de reducción corresponde al primer proceso de transferencia de carga  (TPYR + e- ? TPYR.-). A menor potencial se observa una nueva etapa de reducción, EpcII ca. -1,2 V (vs Ag+/Ag0), correspondiente al proceso TPYR.- + e- ? TPYR=.  Estos resultados evidenciaron la capacidad que poseen TPYRy TROJO para formar ARs.- estables en solución de solventes apróticos secos.Se prepararon TPYR.-y TROJO.- por reducción química con LiCN y electrólisis a potencial controlado (EPC, Eapl ca. -0,7 V vs Ag0/Ag+) de TPYR y TROJO en solución de solventes apróticos. Los rendimientos molares de TPYR.-y TROJO.- preparados por ambos procedimientos se estimaron por VC según el método descrito por Dermortier et al [5]. Los rendimientos para ambos ARs.- fueron buenos. Los ARs.-se caracterizaron por VC, UV-Vis y espectroscopía de resonancia paramagnética (EPR). Estas técnicas permitieron evidenciar la formación de los ARs.- como su estabilidad frente al agua y el oxígeno. Se observó que los TDZ en solución de solventes apróticos presentaron un inusual comportamiento frente a la luz. Se inició el estudio del comportamiento fotoquímico y se enfocó hacia la búsqueda de una nueva vía de obtención de ARs.-  derivados de TDZ.Los espectros UV-Vis y de fluorescencia de TDZs  permitieron elegir condiciones adecuadas de irradiación a las diferentes longitudes de onda (?) de emision (254, 300, 350 y 200-800 nm). Las fotólisis se monitorearon en el tiempo y los ARs.- se caracterizaron por UV-Vis, VC y EPR. Se observó un efecto de la naturaleza del solvente. TDZs en solución de DMF, DCM, ACN, y DMSO por irradiación con luz de 300 y 350 nm descompònen sin generar ARs.-. TDZs en solución de DMSO, DCM y ACN  presentan un comportamiento similar al ser irradiados con lámparas de 254 y 200-800 nm. Sin embargo, TDZs forman ARs.- al ser irradiados con lámparas de 254 y 200-800 nm en solución de DMF. Las fotólisis realizadas con una lámpara policromática (200-800 nm) dieron mayor rendimiento de RAs.-.
Facultad de Ciencias Exactas