Estudio sobre metodologías de preparación de nanopartículas metálicas utilizando tioles como agentes estabilizantes

• Autores: Kürten Moreno, Germán Sebastián
• Año de publicación: 2021
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Fonticelli, Mariano Hernán
• Materia: Química; XPS; Nanopartículas; Daño por radiación
• Institución: Universidad Nacional de La Plata

El estudio de nanopartículas (NPs) metálicas resulta de gran atractivo porque permite comprender sus propiedades distintivas, mejorar su aprovechamiento en aplicaciones ya desarrolladas, y avanzar hacia el desarrollo de nuevas y potenciales aplicaciones. Sin embargo, en el presente, existe una gran brecha entre la diversidad de protocolos de síntesis –que permiten obtener NPs con una amplia variedad de composiciones, tamaños y formas- y la comprensión de fenómenos que los sustentan. Mientras los modelos teóricos pueden explicar parcialmente los fenómenos observados, los sistemas reales resultan considerablemente complejos, por lo que es necesario continuar indagando para obtener interpretaciones razonables. En el marco del contexto descripto, se estudian en este trabajo métodos de preparación de NPs –previamente informados y muy difundidos- que difieren significativamente entre sí. Las NPs de Au se prepararon utilizando estrategias basadas en la mezcla de reactivos en vía húmeda, utilizando solventes polares. En cambio, las NPs de Ag se prepararon utilizando el método bifásico que consiste en la transferencia de especies iónicas desde la fase acuosa, hacia la fase poco polar, mediante un agente de transferencia de fase. En ambos casos, las NPs fueron estabilizadas con tioles, los que actúan como agentes estabilizantes estéricos. En el método de una fase se utilizó ácido tiomálico (TMA), el que permite que las NPs se dispersen en soluciones acuosas en un amplio rango de pHs. Alternativamente, las NPs de Ag fueron recubiertas con 1 dodecanotiol, el que les confiere una estabilidad extraordinaria, permitiendo la aplicación de técnicas de purificación y fraccionamiento; incluso el almacenamiento de las NPs en forma de polvos que pueden resuspenderse en solventes poco polares. Se realizaron modificaciones sobre los protocolos previamente informados, con el fin de obtener mejores rendimientos de síntesis. Pero, más importante aún, se llevaron adelante ensayos especialmente diseñados para la mejor comprensión de los fenómenos que determinan las propiedades de las NPs. La formación de tiolatos metálicos ha resultado un inconveniente en la síntesis de ambos tipos de preparaciones, las llevadas a cabo en una o dos fases. En el caso de las NPs de Au, se utilizaron diferentes estrategias tendientes a evitar –o al menos disminuir- la cantidad de tiomalato de Au(I), (Au(I)TMA) formado. Antes de abordar el tema, fue necesario estudiar y analizar los reactivos y subproductos de la síntesis. Posteriormente, habiendo comprendido mejor la química de las especies involucradas y, estimado las velocidades características para la formación de Au(I)TMA, se propusieron alternativas para minimizar la formación del tiomalato de Au(I). Una parte sustantiva del trabajo se basó en el empleo de grupos protectores y de intercambios de ligandos. Los estudios realizados confirman que la considerable estabilidad y rápida velocidad de formación del Au(I)TMA representan características intrínsecas de estos polímeros, lo que resulta una limitación para su aplicación. Por otro lado, se encontró que la temperatura a la que se lleva a cabo la síntesis de NPsAg es un parámetro crucial, que determina la formación o no de tiolato de Ag(I), (Ag(I)SR). En efecto, en las preparaciones realizadas en baño de hielo no se encontraron vestigios de estos tiolatos poliméricos. En cambio, se verificó la presencia de estos compuestos cuando la síntesis se llevó a cabo a temperaturas mayores. De los resultados se infiere que la aparición Ag(I)SR como subproducto está determinada por la capacidad del medio para proveer condiciones suficientemente reductoras, o del tiempo durante el que se observen estas condiciones. En otras palabras, la formación de Ag(I)SR no se debe a una hipotética extraordinaria estabilidad de estos polímeros, sino a limitaciones para garantizar ambientes reductores apropiados. Alcanzar las anteriores conclusiones requirió realizar, previamente, estudios sobre la capacidad de las soluciones acuosas de NaBH4 -en condiciones de pH amortiguado, y saturadas por aire, nitrógeno u oxígeno molecular- para mantener condiciones muy reductoras durante tiempos razonablemente largos. Esto se llevó a cabo a través de determinaciones de potencial a circuito abierto (open circuit potential, OCP), una técnica de implementación razonablemente simple y, en general, poco utilizada. Se encontró que la presencia de oxígeno molecular y valores bajos de pH contribuyen a la oxidación e hidrólisis del BH4-, pudiendo reducir la eficacia en la reducción de especies metálicas. Se postuló que la limitada estabilidad del anión borohidruro y, por tanto, la acotada capacidad de las soluciones de NaBH4 para mantener condiciones reductoras durante períodos prolongados, son responsables de que la reducción de las especies poliméricas de tipo tiolato metálico no sea completa. Esto explica tanto las observaciones presentadas en este trabajo, como resultados obtenidos previamente por otros autores. A lo largo de todo este trabajo se han utilizado tanto técnicas tradicionales, propias de la síntesis química y de la química analítica en vía húmeda, como herramientas avanzadas de caracterización (espectroscopias y microscopias). Hemos encontrado que las técnicas avanzadas sólo resultan provechosas si son acompañadas de un análisis criterioso de los resultados.
Doctor en Ciencias Exactas, área Química
Universidad Nacional de La Plata
Facultad de Ciencias Exactas